王同生，桑紹柏，李亞偉

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

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電煅煤骨料表面生長碳納米管對高爐炭磚性能的影響

王同生，桑紹柏，李亞偉

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

利用電煅煤骨料負載催化劑硝酸鎳，通過化學氣相沉積(CVD)方法在電煅煤骨料表面成功催化生長出碳納米管(CNTs)。以預處理過的電煅煤骨料為原料制備炭磚試樣，借助X射線衍射分析、掃描電子隧道顯微鏡、壓汞儀和激光導熱儀分析了預處理電煅煤骨料的引入對炭磚在埋碳氣氛下經(jīng)1000 ℃和1400 ℃燒后的顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，將預處理的電煅煤骨料引入到炭磚中，由于促進了試樣中β-SiC、AlN及β-Sialon相的大量生成，炭磚試樣的耐壓強度和導熱系數(shù)得到提高，其微孔特性得到改善。

炭磚；電煅煤；碳納米管；CVD；硝酸鎳；導熱；微孔化

炭磚的使用壽命決定著高爐的一代爐役[1]。國內(nèi)外大量高爐停爐破損調(diào)查表明，鐵水的滲透、溶蝕及熱應力破壞是炭磚損毀的主要原因[2-5]。而降低炭磚氣孔孔徑及提高其微孔化率，被認為是緩解鐵水滲透侵蝕的有效手段；另一方面，提高炭磚的導熱率，不僅可以降低炭磚內(nèi)部的熱應力，也有利于在炭磚熱面形成保護性渣鐵殼，進一步阻止鐵水的滲透和溶蝕[6-7]。由此可見，高微孔化率及高導熱率是高爐炭磚發(fā)展的兩個重要方向。

電煅煤基炭磚是高爐爐缸爐底的主流材料之一,其主要原料電煅煤為天然多孔的非晶態(tài)碳，用量一般占炭磚的70%左右，這在很大程度上制約了該炭磚微孔化程度及導熱性能的提升。目前，已有大量工作通過調(diào)整基質(zhì)組成，如引入不同粒度Si粉[8-9]、利用藍晶石原位分解形成的SiO2填充[10]以及添加鱗片石墨[11]等，在一定程度上提高了炭磚的微孔化程度和導熱系數(shù)。而本課題組前期工作中則將碳納米管 (CNTs) 直接引入該炭磚中，有效提高了其導熱系數(shù)，但由于CNTs存在團聚現(xiàn)象，當添加量超過0.5%時，會造成炭磚微孔化程度的降低[12]。針對這些問題，本文擬首先采用CVD法在多孔電煅煤原料中催化生長出CNTs，再使用這種特殊處理的原料制備炭磚試樣，以期解決直接引入CNTs時存在的團聚問題，并利用高活性CNTs促進試樣中SiC晶須的生成，為進一步提升電煅煤基炭磚微孔化程度提供參考。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用原料有：電煅煤骨料(粒度為5～3、3～1、1～0.1 mm)以及粒度小于0.088 mm的電煅煤細粉、α-Al2O3微粉(純度為99%，粒度為2 μm)、單質(zhì)硅粉(純度為98.3%，粒度小于0.045 mm)、金屬鋁粉 (純度為99%，粒度小于0.088 mm)、熱固性酚醛樹脂結(jié)合劑(w(C)=36%)以及六水合硝酸鎳(分析純)等。

1.2 電煅煤骨料預處理

首先，將一定質(zhì)量的六水合硝酸鎳溶于無水乙醇中，配制成硝酸鎳溶液，再將各個粒度的電煅煤骨料與溶液混合攪拌，超聲后進行真空過濾處理 (-0.1 MPa)，然后將煤樣烘干，得到負載硝酸鎳的電煅煤骨料。將所得電煅煤骨料再進行CVD氣相沉積催化生長CNTs處理，即將各個粒度負載催化劑的骨料置于旋轉(zhuǎn)的石英管中，以無水乙醇為碳源，在1000 ℃流通的氮氣氣氛下催化熱處理2 h，隨爐冷卻后即得預處理的電煅煤骨料。其實驗流程裝置如圖1所示。

圖1 電煅煤骨料預處理系統(tǒng)流程圖

Fig.1 System flowchart of anthracite aggregates pretreatment

1.3 炭磚試樣的制備

1.4 測試與表征方法

采用全自動壓汞儀 (Autopore IV9500，Micromeritics Instrument Corp. )測定炭磚試樣的孔徑分布；借助X射線衍射儀 (XRD，X’Pert Pro，Philip) 分析燒后試樣的物相組成；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Nova 400 Nano，F(xiàn)EI Company)和高分辨率透射電子顯微鏡 (TEM-2100 UHR STEM/EDS，JEOL)觀察預催化處理骨料以及炭磚試樣的顯微結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能譜儀 (EDS，EDAX，PHOENIX) 分析微區(qū)成分；根據(jù)阿基米德排水法測量燒后試樣的顯氣孔率和體積密度；根據(jù)GB/T 5072.1—1998，在WAW-500C液壓式萬能試驗機上測定燒后試樣的耐壓強度；使用激光導熱儀 (Flashline 5000，Anter Corp.) 測定了燒后試樣平行于成型方向上的導熱系數(shù) (以標準石墨樣為參考樣)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預處理骨料的顯微結(jié)構(gòu)

對經(jīng)預處理的電煅煤骨料進行SEM觀察可知，三個粒度的電煅煤骨料經(jīng)CVD法處理后，其顯微結(jié)構(gòu)大致相同。圖2為粒度為5～3 mm電煅煤骨料經(jīng)預處理后的SEM和TEM照片。由圖2(a)和圖2(b)可見，骨料表面或孔洞間隙中生長出大量彎曲晶須狀物質(zhì)，結(jié)合圖2(c)和圖2(d)可知，其為中空結(jié)構(gòu)，證實晶須狀物質(zhì)為碳納米管；進一步觀察發(fā)現(xiàn)，中空晶須狀物質(zhì)頂端有黑色球狀物，經(jīng)EDS分析可知其為單質(zhì)Ni。

(a) SEM (b) 圖2(a)所示區(qū)域

(c) TEM (d) 圖2(c)所示區(qū)域

圖2 電煅煤骨料(5～3 mm)經(jīng)CVD法預處理后的SEM和TEM照片

Fig.2 SEM and TEM micrographs of calcined anthracite aggregates (5～3 mm) treated by CVD method

碳納米管的生長機理主要有頂端生長和底端生長兩種[13-14]，結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)照片可推測，本試驗中CNTs的生長機理為頂端生長。CNTs生長過程可表示為：電煅煤骨料上負載的催化劑硝酸鎳在高溫下分解為氧化鎳，且在還原性氣氛下被還原成單質(zhì)Ni，而單質(zhì)Ni能將乙醇和乙醇裂解產(chǎn)生的碳氫小分子吸附在表面并使之分解為C原子和H原子，隨后C原子在Ni顆粒內(nèi)部擴散達到飽和后不斷析出，實現(xiàn)碳納米管的生長；在此過程中，Ni球始終在碳納米管頂端隨其生長而遷移，即形成了頂端帶有Ni球的CNTs。

2.2 炭磚試樣的物相組成

圖3為炭磚試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的物相組成。由圖3(a)可見，1000 ℃處理后，CS-G試樣中的主要物相為剛玉、石墨和Si，金屬Al消失，且出現(xiàn)了AlN相衍射峰；CS-Y試樣的物相組成與CS-G試樣相同，僅AlN相峰強稍有增大。由圖3(b)可見，當溫度升至1400℃時，CS-G試樣中Si的衍射峰完全消失，出現(xiàn)了β-SiC相和β-Sialon相的衍射峰；相比之下，CS-Y試樣中β-SiC相峰強明顯增強，β-Sialon相峰強也略有增大。

(a) 1000 ℃

(b) 1400 ℃

Fig.3 XRD patterns of samples carbonized at different temepratures

這是由于當處理溫度為1000 ℃時，預處理骨料中生成的高活性CNTs會消耗試樣內(nèi)部的氧氣，試樣內(nèi)部的氮分壓相對上升，更利于AlN相的生成；當處理溫度為1400 ℃時，電煅煤及樹脂裂解的C更易與Si粉反應生成β-SiC相；與此同時，部分高活性CNTs仍會與試樣內(nèi)部氧氣反應，降低了試樣內(nèi)部氧分壓，這不僅有利于SiC的生成，也有利于Al、Si、AlN及Al2O3組分進一步反應生成β-Sialon相[15]；當然，部分高活性CNTs也會與試樣中的Si粉反應生成β-SiC。

2.3 炭磚試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖4為炭磚試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的斷口形貌。由圖4(a)和圖4(b)中可見，經(jīng)1000 ℃熱處理后，CS-G試樣中除電煅煤原料及較多未反應的Si外，僅有一些針片狀的物質(zhì)生長在基質(zhì)間隙，結(jié)合XRD和EDS分析證實其為AlN相；骨料經(jīng)預處理的CS-Y試樣微觀形貌與CS-G試樣較為相似，不同的是，其AlN相數(shù)量明顯增多，這與XRD分析結(jié)果一致。此外，仔細觀察CS-Y試樣中的骨料，很難發(fā)現(xiàn)明顯的CNTs，可能有兩方面的原因：一是CNTs活性高，部分CNTs與試樣周圍氣氛中的氧氣發(fā)生了反應；二是可能在混料過程中，電煅煤骨料被結(jié)合劑 (酚醛樹脂加入量高達15%) 和細粉所包裹，導致骨料上的CNTs不易被發(fā)現(xiàn)。

從圖4(c)和圖4(d)中可以看出，當熱處理溫度升至1400 ℃，CS-G試樣基質(zhì)中生長出大量晶須和少量短柱狀物質(zhì)，經(jīng)XRD和EDS分析證實其分別為β-SiC晶須和β-Sialon相；相比于CS-G試樣，CS-Y試樣基質(zhì)中也發(fā)現(xiàn)少量β-Sialon相，但β-SiC晶須的數(shù)量明顯增多，并且β-SiC晶須彼此間相互纏繞交錯形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這對提升炭磚的微孔化程度非常有利。

值得注意的是，在CS-Y試樣的骨料側(cè)壁上發(fā)現(xiàn)生長著大量的β-SiC晶須和β-Sialon相，見圖4(e)和圖4(f)。這是由于電煅煤骨料經(jīng)CVD預處理后表面有CNTs和殘余鎳催化劑，在1400 ℃高溫處理后，部分CNTs會原位轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC晶須[16-17]，而包裹在骨料表面的Al、Si及Al2O3組分很可能反應生成β-Sialon。Deng等[18]通過引入納米Ni催化劑在鋁碳耐火材料中原位催化合成大量β-Sialon相，表明Ni的存在對β-Sialon相的生成具有促進作用。由此可見，本研究中預處理骨料表面Ni的存在很可能進一步促進了β-Sialon的生成。

(a) CS-G，1000 ℃ (b) CS-Y，1000 ℃

(c) CS-G，1400 ℃ (d) CS-Y，1400 ℃

(e) CS-Y，1400 ℃ (f) CS-Y，1400 ℃

圖4 炭磚試樣經(jīng)不同溫度處理后的斷口SEM照片

Fig.4 SEM micrographs of ruptured surface of samples carbonized at different temperatures

2.4 炭磚試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

為探究骨料經(jīng)預處理后對炭磚試樣孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，采用壓汞法測定不同溫度熱處理后炭磚試樣的孔徑分布并計算了試樣的平均孔徑和小于1 μm孔容積百分數(shù)，其結(jié)果見圖5和表1。由圖5和表1可知，經(jīng)1000 ℃處理后，試樣的孔徑分布曲線均呈現(xiàn)雙峰分布，相比于CS-G試樣，骨料經(jīng)預處理后的CS-Y試樣平均孔徑下降為1105.5 nm，小于1 μm孔容積率也略有升高，且其中大于10 μm孔數(shù)量有較大程度的減小，這可能與試樣基質(zhì)中生成更多AlN相有關(guān)。

當處理溫度升至1400 ℃時，兩種試樣中微孔比例明顯增加，孔徑分布曲線由雙峰分布變?yōu)閱畏宸植?，平均孔徑大幅下降，這主要與溫度升高后試樣中原位反應形成大量β-SiC晶須及短柱狀β-Sialon相有關(guān)。此外，相比于CS-G試樣，骨料經(jīng)預處理后的CS-Y試樣中β-SiC晶須的生成量遠高于CS-G試樣，其平均孔徑減小為139.3 nm，而小于1 μm孔容積率增大至81.8%。

(a) 1000 ℃

(b) 1400 ℃

Fig.5 Pore size distributions of samples carbonized at different temperatures

表1 熱處理后炭磚試樣的平均孔徑和<1 μm孔容積率

Table 1 Mean pore diameters and volume ratios of pores less than 1 μm of carbonized samples

處理溫度/℃配方平均孔徑/nm<1μm孔容積率/%1000CS?G1959．341．1CS?Y1105．549．41400CS?G228．773．4CS?Y139．381．8

2.5 炭磚試樣的物理性能與力學性能

炭磚試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的物理性能與力學性能如表2所示。從表2中可以看出，1000 ℃和1400 ℃熱處理后，相比于CS-G試樣，骨料經(jīng)預處理后的CS-Y試樣的質(zhì)量損失和體積密度均略有提升，顯氣孔率則相應地稍有減小，而耐壓強度和導熱系數(shù)也有所提高。

這些變化主要與兩種試樣的內(nèi)部反應有關(guān)。理論上，相同質(zhì)量Al和Si組元氮化帶來的增重少于其氧化增重。由于預引入CNTs，很可能導致CS-Y試樣內(nèi)部的氧分壓比CS-G試樣略低，即CS-Y試樣氧化增重比CS-G試樣低，但其體積密度反而更高，這很可能與試樣結(jié)合劑酚醛樹脂有關(guān)。CS-G試樣中氧分壓略高，酚醛樹脂裂解形成活性碳氧化的幾率則相對較高，活性碳質(zhì)量損失更大；在CS-Y試樣中，由于預處理電煅煤表面仍存在單質(zhì)Ni，而Ni作為催化劑很有可能進一步捕捉樹脂催化裂解產(chǎn)生的活性碳組元，從而起到固碳作用。CS-Y試樣經(jīng)1400 ℃處理后生成更多β-SiC晶須，除一部分來源于預處理骨料表面CNTs的轉(zhuǎn)化外，還有一部分很可能由殘余Ni催化固碳轉(zhuǎn)變而來。由于高溫下CS-Y試樣生成更多AlN或β-SiC晶須及β-Sialon相，其耐壓強度相應有所增加。

相比于CS-G試樣，CS-Y試樣經(jīng)1000 ℃處理后導熱系數(shù)的提高可能與骨料經(jīng)CVD預處理后生成高導熱CNTs有關(guān)，更有可能與生成大量高導熱AlN相有關(guān)。而CS-Y試樣經(jīng)1400℃處理后導熱系數(shù)的提高，主要有兩方面的原因：一是試樣中生成了更多高導熱的β-SiC晶須；二是CS-Y試樣骨料表面生長大量β-SiC晶須和β-Sialon相，且這些物相將骨料與基質(zhì)連接起來，有利于改善電煅煤骨料與基質(zhì)間的界面熱阻。

表2 熱處理后炭磚試樣的物理性能與力學性能

3 結(jié)論

(1) 利用CVD方法可以在負載硝酸鎳催化劑的電煅煤骨料表面催化生長出CNTs，該碳納米管的生長機理為頂端生長。

(2)將預處理的電煅煤作為骨料制備炭磚，由于CNTs的引入有利于降低炭磚內(nèi)部氧分壓，殘余Ni可以發(fā)揮催化固碳以及促進β-Sialon生成作用，經(jīng)高溫處理后炭磚內(nèi)部大量生成AlN、β-SiC晶須和β-Sialon相，這有利于改善炭磚的微孔特性，并提高了其耐壓強度和導熱系數(shù)。

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[責任編輯 董 貞]

Effect of electrically calcined anthracite aggregates anchored with carbon nanotubes on properties of carbon block for blast furnace

WangTongsheng,SangShaobai,LiYawei

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Carbon nanotubes (CNTs) were successfully synthesized on the surface of electrically calcined anthracite (ECA) by chemical vapor deposition (CVD) method with Ni(NO3)2·6H2O as catalyzer. The carbon block samples were prepared subsequently by using those ECA aggregates as the raw material. The effects of pre-treated ECA aggregates on microstructures and properties of carbon block samples heated in coke bed at 1000 ℃ and 1400 ℃ were investigated by XRD, SEM, EDS, mercury porosimetry and laser thermal conductivity meter. The results show that when ECA aggregates treated by CVD method are introduced into carbon blocks, the formation of AlN， β-SiC and β-Sialon ceramic phases in great quantities are promoted. As a result, the cold crushing strength,thermal conductivity as well as micro-pore properties of carbonized samples can be improved.

carbon block; electrically calcined anthracite; CNTs; CVD; Ni(NO3)2·6H2O; thermal conductivity; microporosity

2016-03-03

國家自然科學基金面上項目(51574186)．

王同生(1992-)，男，武漢科技大學博士生．E-mail: 15527050612@163.com

桑紹柏(1979-)，男，武漢科技大學副教授，博士．E-mail: sangshaobai@wust.edu.cn

TQ175

A

1674-3644(2016)06-0428-06