劉 濤，邢小茹，鞠 平，李 帥，田洪海，孫自杰

環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，北京 100029

采用能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)評(píng)估環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果測(cè)量不確定度

劉 濤，邢小茹，鞠 平，李 帥，田洪海，孫自杰

環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，北京 100029

測(cè)量不確定度評(píng)估是實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的體現(xiàn)，能力驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的有效方法，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)室采用能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)估方法進(jìn)行了研究。依據(jù)Nordtest準(zhǔn)則，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和測(cè)量偏倚，評(píng)估了重鉻酸鉀法測(cè)定水中質(zhì)量濃度為100 mg/L的化學(xué)需氧量測(cè)量結(jié)果的相對(duì)不確定度為6.00%。該評(píng)估方法避免了ISO GUM評(píng)定方法自下而上不確定度評(píng)估過(guò)程的繁瑣，還充分考慮了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)外誤差的來(lái)源，能夠促進(jìn)環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果不確定度評(píng)定的一致性。

測(cè)量不確定度；能力驗(yàn)證；Nordtest準(zhǔn)則；評(píng)估

能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則來(lái)評(píng)價(jià)參加者的能力[1]。能力驗(yàn)證是判斷和監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室能力的有效手段之一，是實(shí)驗(yàn)室通過(guò)外部措施補(bǔ)充其內(nèi)部質(zhì)量控制方法的技術(shù)[2]，已成為實(shí)驗(yàn)室首選的外部質(zhì)量控制手段。通過(guò)持續(xù)參加能力驗(yàn)證活動(dòng)，實(shí)驗(yàn)室可有效識(shí)別并控制檢測(cè)結(jié)果的偏倚。測(cè)量不確定度能夠客觀地反映測(cè)量結(jié)果的可靠性[3]，實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可及資質(zhì)認(rèn)定均要求檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序[4]。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦模型方法評(píng)估不確定度[5-7]，對(duì)于研究、量化并比較不同來(lái)源的不確定度分量非常有用，但由于環(huán)境監(jiān)測(cè)是一個(gè)復(fù)雜的測(cè)量過(guò)程，實(shí)驗(yàn)室對(duì)各種不確定度來(lái)源識(shí)別會(huì)有差別，很難對(duì)所有可能的不確定度來(lái)源進(jìn)行全面評(píng)估，且評(píng)估過(guò)程繁瑣復(fù)雜，不便于實(shí)際操作使用。隨著環(huán)境測(cè)量不確定度評(píng)估方法研究的不斷深入，一些新的方法在歐洲、美國(guó)等實(shí)驗(yàn)室得到了應(yīng)用(如精密度法[8-9]、控制圖法[10]、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗11]等)。北歐測(cè)試合作組織(Nordtest)提出基于實(shí)驗(yàn)室已有質(zhì)量控制基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的Nordtest準(zhǔn)則[12]不確定度評(píng)估方法，可最大化包含可能的不確定度貢獻(xiàn)，便于操作，簡(jiǎn)單實(shí)用，在北歐國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室得到廣泛應(yīng)用。

Nordtest準(zhǔn)則是根據(jù)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制和相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和偏倚(包括實(shí)驗(yàn)室和方法)評(píng)估測(cè)量結(jié)果的不確定度。其中實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差可通過(guò)一段時(shí)間內(nèi)質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果計(jì)算，偏倚可由實(shí)驗(yàn)室以往參加的能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)估。為幫助實(shí)驗(yàn)室更好地利用以往參加的能力驗(yàn)證結(jié)果數(shù)據(jù)，本文以重鉻酸鉀法測(cè)定水中化學(xué)需氧量(COD)[13]為例，詳細(xì)介紹了采用Nordtest準(zhǔn)則通過(guò)質(zhì)控樣測(cè)定和能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)估測(cè)量結(jié)果不確定度的方法和步驟，供環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室參考。

1 Nordtest準(zhǔn)則

Nordtest準(zhǔn)則評(píng)估測(cè)量不確定度是基于實(shí)驗(yàn)室已有的內(nèi)部和外部質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)對(duì)總體測(cè)定不確定度水平進(jìn)行評(píng)估的方法。計(jì)算公式為

(1)

式中：U為測(cè)量擴(kuò)展不確定度，uc為測(cè)量合成不確定度，uRw為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差不確定度分量，ubias為實(shí)驗(yàn)室和方法偏倚不確定度分量。

1.1 uRw

uRw一般以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差(SRw)估計(jì)，可通過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(一般要1 a，以獲取不同批次試劑、不同校準(zhǔn)溶液、不同操作人員及儀器重復(fù)校準(zhǔn)等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性的影響)對(duì)質(zhì)控樣品的多次(一般不少于50組數(shù)據(jù))測(cè)定實(shí)驗(yàn)得到。實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，常常直接采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，以標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度作為質(zhì)控限，因此可以直接用標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度評(píng)估SRw。

1.2 ubias

計(jì)算公式為

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：n為以往參加能力驗(yàn)證次數(shù)(一般應(yīng)不少于6次)；RMSbias為n次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室偏倚值的均方根；biasi為第i次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室偏倚值；clab,i為第i次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)值；cref,i為第i次能力驗(yàn)證指定值；ucref為n次能力驗(yàn)證指定值的不確定度平均值；SR,i為第i次能力驗(yàn)證結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差；nlab,i為第i次能力驗(yàn)證參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 檢測(cè)樣品及分析方法

研究以《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB/T 11914—1989)對(duì)COD水樣進(jìn)行檢測(cè)。方法原理為在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的含量。實(shí)際檢測(cè)樣品COD質(zhì)量濃度水平為100 mg/L左右。

2.2 質(zhì)控樣測(cè)定

采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 標(biāo)準(zhǔn)樣品》(GSB 07-3161—2014)作為質(zhì)控樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度如表1所示，直接以標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度作為質(zhì)控限。

表1 質(zhì)控樣品濃度 mg/L

2.3 能力驗(yàn)證計(jì)劃

實(shí)驗(yàn)室共參加7次水中COD檢測(cè)能力驗(yàn)證計(jì)劃，樣品質(zhì)量濃度水平約為100 mg/L左右，樣品處理及分析檢測(cè)方法步驟與實(shí)際樣品一致。能力驗(yàn)證結(jié)果數(shù)據(jù)采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法[14]，匯總見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)果與討論

3.1 uRw計(jì)算結(jié)果

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，質(zhì)控樣品濃度水平和基體類(lèi)型與實(shí)際樣品應(yīng)盡可能一致，并與實(shí)際樣品進(jìn)行相同程序的處理和分析檢測(cè)。若實(shí)際樣品濃度范圍跨度較大，應(yīng)當(dāng)考慮根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)區(qū)分濃度范圍，并采取不同濃度的質(zhì)控樣品進(jìn)行質(zhì)控實(shí)驗(yàn)，獲取不同濃度區(qū)間的uRw。當(dāng)基體不一致時(shí)，可通過(guò)對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行平行樣分析評(píng)估基體差異對(duì)uRw的影響。

研究采用與待測(cè)樣品濃度相近的《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 標(biāo)準(zhǔn)樣品》(GSB 07-3161—2014)作為水樣中COD檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)控樣品，基體相似，并按與實(shí)際樣品相同的步驟進(jìn)行分析檢測(cè)，以標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度作為質(zhì)控限。因此，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度評(píng)估uRw。

3.2 ubias計(jì)算結(jié)果

對(duì)實(shí)驗(yàn)室參加7次能力驗(yàn)證的結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并按照式(2)分別計(jì)算相關(guān)統(tǒng)計(jì)量，如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析表

由表3數(shù)據(jù)可得：

n=7

3.3 檢測(cè)結(jié)果不確定度

綜上，根據(jù)Nordtest準(zhǔn)則模型公式，取95%置信水平，計(jì)算不確定度：

表4 100 mg/L COD樣品檢測(cè)結(jié)果不確定度評(píng)估統(tǒng)計(jì)分析表

據(jù)此，實(shí)驗(yàn)室可評(píng)估COD質(zhì)量濃度水平為100 mg/L實(shí)際水樣檢測(cè)結(jié)果的不確定度為6.00%(95%置信水平，k=2)。

4 結(jié)論

質(zhì)控樣品測(cè)定和參加能力驗(yàn)證是環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室日常工作中的常用質(zhì)量控制手段。采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和偏倚數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)測(cè)量不確定度可有效使用實(shí)驗(yàn)室已有質(zhì)量控制結(jié)果數(shù)據(jù)，簡(jiǎn)化不確定度評(píng)估程序，具有較強(qiáng)的可操作性。除現(xiàn)場(chǎng)采樣和樣品運(yùn)輸環(huán)節(jié)外，該不確定度評(píng)估方法包含了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部人員、儀器、試劑、基體、環(huán)境和檢測(cè)方法等其他因素對(duì)不確定度的綜合影響和實(shí)驗(yàn)室與其他參加實(shí)驗(yàn)室不同檢測(cè)系統(tǒng)之間的差異，使不確定度評(píng)估更加全面，符合實(shí)際，能夠從操作層面更好地保證環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室不確定度評(píng)估的可比性。

需要指出的是，研究主要是基于實(shí)驗(yàn)室已有內(nèi)部質(zhì)控和外部質(zhì)控(能力驗(yàn)證)數(shù)據(jù)對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)估，因此對(duì)以往質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)有較大的依賴(lài)性，需要實(shí)驗(yàn)室大量的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)積累。而建立長(zhǎng)期而且充分的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)庫(kù)是實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)確客觀評(píng)價(jià)測(cè)量不確定度的必要前提，也越來(lái)越成為規(guī)范實(shí)驗(yàn)室的自我發(fā)展需求。研究對(duì)已建立完善的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)積累的實(shí)驗(yàn)室提供了簡(jiǎn)便易行的測(cè)量不確定度評(píng)估方法。另外，對(duì)于濃度跨度范圍較大且由此造成測(cè)量結(jié)果不確定度發(fā)生變化時(shí)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室經(jīng)驗(yàn)合理區(qū)分濃度范圍，按照研究方法采取不同濃度范圍內(nèi)的內(nèi)部質(zhì)控結(jié)果和能力驗(yàn)證結(jié)果數(shù)據(jù)分別進(jìn)行不確定度評(píng)定。

[1] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).能力驗(yàn)證規(guī)則：CNAS-RL 02[S].北京：中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，2010.

[2] 邢建,池靖,徐琳. 開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理的重要環(huán)節(jié)[J].現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理,2006(3):44-46.

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[14] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南：CNAS-GL 02[S].北京：中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，2014.

The Evaluation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories by Proficiency Testing

LIU Tao，XING Xiaoru，JU Ping，LI Shuai，TIAN Honghai，SUN Zijie

Ministry of Environmental Protection,Institute of Reference Materials,State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutant Metrology and Reference Materials Research (under construction),Beijing 100029,China

The evaluation of measurement uncertainty is a kind of ability which the laboratory must have,and proficiency testing is one of the effective methods for the quality control. The aim is to provide a practical,understandable and common way of measurement uncertainty calculations,mainly based on already existing proficiency testing. According to Nordtest guideline,the evaluation of Dichromate method for determination of the chemical oxygen demand is discussed on reproducibility within-laboratory and detection bias. The expand relative uncertainty is 6.00% the chemical oxygen demand of concentration 100mg/L. The evaluation of measurement uncertainty in environmental laboratories can avoid complex process differences from GUM ISO method,and promote the consistency of the measurement uncertainty evaluation through the source of internal and external error of laboratory.

measurement uncertainty；proficiency testing；Nordtest guideline；evaluation

2015-04-13；

2015-05-06

國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)與信息環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理與培訓(xùn)項(xiàng)目(2111101-JCZG2014-04007)

劉 濤(1979-)，男，江西南昌人，碩士，高級(jí)工程師。

孫自杰

X830.5

A

1002-6002(2016)02- 0077- 04