趙小學(xué)，趙宗生，陳 純，張霖琳，宋娟娥

1.濟源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000

2.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

3.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

4.安捷倫科技(中國)有限公司，北京 100102

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法內(nèi)標元素選擇的研究

趙小學(xué)1，趙宗生1，陳 純2，張霖琳3，宋娟娥4

1.濟源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000

2.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

3.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

4.安捷倫科技(中國)有限公司，北京 100102

電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)測定土壤標樣中不同質(zhì)量段的Cr、Cd、Pb元素，借以研究內(nèi)標元素選擇對測定值的影響。結(jié)果表明：選擇內(nèi)標元素，首要考慮因素是樣品中不含該元素，而非質(zhì)量數(shù)或第一電離能與待測元素接近；選擇樣品中含有成分作為內(nèi)標元素時，對低濃度含量的元素影響更大；單一內(nèi)標元素即可校正基體效應(yīng)，實現(xiàn)對低、中、高質(zhì)量段的多元素同時測定。對地質(zhì)標樣和未知樣品，分別推薦了內(nèi)標元素和選擇內(nèi)標元素的方法。

ICP-MS；土壤；內(nèi)標元素；銠

內(nèi)標法是用待測元素與內(nèi)標元素在分析儀器上對應(yīng)的信號比來補償分析信號的波動以提高測定的精密度和準確度，被廣泛用于色譜(GC、HPLC及GC-MS)[1]、電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)[2]、X-射線熒光(XRF)[3]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)[4]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)[5-7]等分析技術(shù)。每類分析技術(shù)都要求內(nèi)標物的性質(zhì)穩(wěn)定，色譜技術(shù)要求待測物中不含內(nèi)標物，ICP-OES需要內(nèi)標元素與待測元素具有相近的激發(fā)能和原子半徑，XRF和LIBS優(yōu)先選取基體中的主量元素。

ICP-MS具有檢出限低、多元素同時測定等特點，但在實際測定含有復(fù)雜基體(如地質(zhì)樣品、生物樣品)時，常受基體效應(yīng)影響造成分析結(jié)果偏高或偏低[5]。針對ICP-MS分析復(fù)雜基體，業(yè)界公認內(nèi)標元素能有效降低基體效應(yīng)和儀器波動的影響，但如何選擇內(nèi)標元素尚有異議。田梅等[6]認為，ICP-MS優(yōu)先選擇與待測元素質(zhì)量數(shù)、電離能相近的元素作為內(nèi)標，《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 657—2013)認為“內(nèi)標元素應(yīng)根據(jù)待測元素同位素的質(zhì)量大小來選擇，一般選用在其質(zhì)量數(shù)±50 amu范圍內(nèi)可用的內(nèi)標元素”，但強調(diào)環(huán)境樣品中因可能出現(xiàn)Li、Y、Bi而受到限制使用；《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)中65種元素推薦的內(nèi)標物，基本是按照質(zhì)量數(shù)就近原則從6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi中選擇。 曹軍驥等[7]認為要使用合適濃度的內(nèi)標元素，楊樂等[5]認為內(nèi)標元素選擇與質(zhì)量數(shù)、電極電位無關(guān)。本實驗以土壤中有毒有害元素Cr、Cd、Pb為例，探討內(nèi)標元素與待測元素之間在質(zhì)量數(shù)、電離能、濃度等參數(shù)存在較大差異的情況下，僅用一個內(nèi)標元素對復(fù)雜基體校正，同時討論研究內(nèi)標元素選擇的關(guān)鍵因素。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

全自動消解儀(美國)，ICP-MS 7700x電感耦合等離子質(zhì)譜儀(美國)，萬分之一分析天平(瑞士)。

土壤成分分析標準物質(zhì)：GBW07405(GSS-5)、GBW07406(GSS-6)、GBW07427(GSS-13)。土壤消解試劑：HNO3、HF、HClO4、HCl，均為國產(chǎn)優(yōu)級純。儀器分析試劑：內(nèi)標溶液(Part#5188-6525)100 mg/L，含Ge、Rh、In、Bi等8種元素，多元素混標溶液(Part#5183-4688)：含Cd、Cr、Pb、Zn等25種元素(不含內(nèi)標溶液中的8種元素)，65%HNO3。

采用質(zhì)量法通過逐級稀釋配制溶液，元素Cr、Cd、Pb標準曲線溶液質(zhì)量濃度為0、5.00、10.0、20.0、40.0、80.0、160 μg/L，內(nèi)標溶液為1 000 μg/L(內(nèi)標元素在樣品溶液中的質(zhì)量濃度為50.0 μg/L)，基體介質(zhì)為體積比1∶19的硝酸溶液。

1.2 待測元素和內(nèi)標元素的選擇

實驗選擇土壤中Cr、Cd、Pb作為待測元素，因這3種元素分布在低、中、高3個質(zhì)量數(shù)段，且它們是社會關(guān)注的有毒有害元素。結(jié)合待測元素分析時所選同位素及校正方程[8]、電離能，選擇Ge、In、Rh、Bi為內(nèi)標元素，同時它們也是ICP-MS常選的內(nèi)標元素。元素的電離能及儀器分析時所選擇的同位素(或質(zhì)荷比)見表1。

表1 元素的質(zhì)荷比及第一電離能 kJ/mol

1.3 樣品的消解和測定

土壤采用HNO3-HCl-HF-HClO4體系進行全消解。稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)土壤標準樣品各6個，依次加入5.0 mL HNO3、6.0 mL王水、5.5 mL HF、1.8 mL HClO4，分別在130、140、150、170 ℃各消解85、60、50、45 min，以上溶出與初步氧化、進一步氧化、飛硅、強氧化、趕酸等消解過程及定容至50.0 mL均在全自動消解儀上完成，同時做3個全程序空白[9]。根據(jù)進樣管長度，設(shè)置ICP-MS進樣時間、沖洗時間、穩(wěn)定時間均為45 s；在氦氣碰撞模式下測定，結(jié)合元素第一電離能的大小和在土壤中的含量，除元素Cd積分時間分設(shè)為2.0 s外，包括內(nèi)標元素在內(nèi)的其他元素設(shè)為0.3 s，重復(fù)測定3次取平均值，最終求3個標樣各自6次測定的平均值。ICP-MS工作參數(shù)參見文獻[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準曲線

元素Cr、Cd、Pb在不同內(nèi)標元素條件下的校準曲線方程的相關(guān)系數(shù)見表2。同位素52Cr、114Cd、208Pb標準曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，呈強線性相關(guān)。選擇內(nèi)標元素的曲線線性，整體上要好于無內(nèi)標元素的曲線，說明內(nèi)標元素能有效消除或降低標準溶液中其他24種元素的干擾。結(jié)合表1和表2，以元素52Cr為例，內(nèi)標同位素72Ge、103Rh、115In、209Bi與其質(zhì)量數(shù)之差的絕對值不斷增大，但曲線相關(guān)性沒有變差；內(nèi)標元素Bi、Rh、In、Ge與其第一電離能之差的絕對值不斷增大，曲線的相關(guān)性反而不斷增大，因此初步認為電離能、質(zhì)量數(shù)接近不是選擇內(nèi)標元素的首要因素。

表2 標準曲線方程相關(guān)系數(shù)

2.2 單一內(nèi)標元素同時校正多元素的可靠性

元素Rh在地殼中含量僅為十億分之一，是地殼中含量最小的元素之一。土壤由地殼演化而來，因此土壤中元素Rh含量也應(yīng)該非常小。以103Rh為內(nèi)標元素分析土壤中元素Cr、Cd、Pb含量，結(jié)果見表3。從表3可知，即使分析結(jié)果GSS-5 Cr偏低和GSS-6 Cd偏高，但所有測定值均在認定值范圍之內(nèi)。同位素52Cr、114Cd、208Pb涵蓋了低、中、高3個質(zhì)量數(shù)段，因此單一內(nèi)標元素Rh足以校正像土壤一樣復(fù)雜的基體效應(yīng)，實現(xiàn)ICP-MS對不同質(zhì)量段多金屬項目的同時測定。

表3 土壤標樣信息和Cr、Cd、 Pb測定結(jié)果 mg/kg

2.3 元素質(zhì)量數(shù)差異對校正結(jié)果的影響

以質(zhì)量數(shù)相差最小為原則選擇內(nèi)標元素，同位素52Cr、114Cd、208Pb的內(nèi)標分別為72Ge、115In、209Bi。從表3可知，元素Cd的測定值全部滿足標樣值，元素Cr的部分測定值比標樣值略低，而元素Pb的部分測定值明顯比標樣值偏低。GSS-5、GSS-6中元素Bi含量明顯較高，比GSS-13高出2個數(shù)量級，消解液中Bi離子質(zhì)量濃度高達100 μg/L，導(dǎo)致內(nèi)標元素Bi回收率遠遠高于正常范圍(100±20)%，內(nèi)標失去校正基體干擾的作用。因此，僅從質(zhì)量數(shù)接近原則來選擇內(nèi)標元素可能會導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)明顯偏差。

2.4 元素電離能差異對校正結(jié)果的影響

以第一電離能接近原則選擇內(nèi)標元素，元素Cr、Cd、Pb的內(nèi)標元素分別是元素Bi、Ge、Rh，分析結(jié)果見表3，仍然只有部分測定值與標樣值吻合。內(nèi)標元素Bi、Rh、In、Ge與待測元素Cr第一電離能之差的絕對值依次增大，以測定值與標樣值之比(回收率)作為縱坐標繪制柱狀圖1。從圖1可知，選擇電離能最接近的元素Bi作為內(nèi)標，GSS-5和GSS-6中元素Cr的測定值不足標樣值的40%，與第2.3節(jié)中同位素208Pb選擇209Bi作內(nèi)標結(jié)果類似，說明不適合選擇樣品含有的元素作為內(nèi)標元素，其誤差可能是樣品中內(nèi)標元素Bi含量一定而待測元素Pb的含量比元素Cr高造成的。對于GSS-13，無論用哪個元素作內(nèi)標，其中Cr的測定值都超過標樣值的90%，并且沒有隨著與待測元素電離能之差越大待測元素Cr的回收率越差，說明選擇電離能不是內(nèi)標元素選擇的首要條件；同時，樣品中待測元素Cr回收率并沒有隨著與內(nèi)標元素72Ge、103Rh、115In、209Bi質(zhì)量數(shù)之差的增大而降低，進一步佐證質(zhì)量數(shù)也不是內(nèi)標元素選擇的關(guān)鍵因素，這與ICP-MS測定血液中元素Mg、Cu、Pb含量時的結(jié)論近似，即內(nèi)標元素的選擇不受被測元素質(zhì)量數(shù)差異和電極電位差異的限制[5]。

圖1 土壤標樣中Cr在不同內(nèi)標條件下的回收率

2.5 內(nèi)標元素的選擇

從表3可知，當(dāng)樣品中GSS-13所含內(nèi)標元素Ge達到1.27 mg/kg時，對于Cr含量65 mg/kg、Cd含量0.13 mg/kg、Pb含量21.2 mg/kg的回收率分別為90.5%、82.3%、81.6%。結(jié)果提示，樣品中內(nèi)標元素的含量對較高濃度的待測元素影響較小，因此必須盡可能選擇樣品中不含或含量很低的元素作為內(nèi)標元素。

中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所認定了60個土壤及沉積物標樣，該標樣代表了全國不同地球環(huán)境及不同地質(zhì)背景或不同礦化區(qū)的土壤和沉積物，在土壤和沉積物的分析中具有重要作用。表4列出了該60個標樣中不高于5.0 mg/kg所有元素含量的最高值，Hg和Se雖然含量較低，但因分別存在強烈的記憶效應(yīng)[11]和Ar的質(zhì)譜干擾[8]，不建議作為內(nèi)標元素；結(jié)合它們的含量及存在的同位素，優(yōu)先推薦103Rh、165Ho、169Tm、159Tb、175Lu、185Re等作為ICP-MS的內(nèi)標元素。 對于未知樣品，可以預(yù)選擇多個內(nèi)標元素，將分析空白標準溶液時內(nèi)標元素的信號值作為基數(shù)信號值，以未知樣品分析時對應(yīng)內(nèi)標元素的信號值與該基數(shù)信號值相除獲得百分比，該百分比越接近100%，則選擇該內(nèi)標元素參與校正計算。如果儀器能顯示內(nèi)標元素回收率曲線，亦可直接從該曲線變化來選擇合適內(nèi)標元素。

表4 地質(zhì)標樣分析推薦的內(nèi)標元素及含量最高值 mg/kg

注：Re*為信息值。

3 結(jié)論

內(nèi)標法是ICP-MS測定最常用的一種校正基體效應(yīng)的定量方法，而內(nèi)標校正的可靠性直接取決于所選擇的內(nèi)標元素和樣品的基體情況。通過研究ICP-MS測量土壤中低、中、高質(zhì)量段的元素Cr、Cd、Pb時，不同質(zhì)量數(shù)和電離能的內(nèi)標元素對基體效應(yīng)的校正效果發(fā)現(xiàn)：質(zhì)量數(shù)和電離能接近并非內(nèi)標元素選擇的首要考慮，內(nèi)標元素應(yīng)優(yōu)先選擇樣品中不含的元素；樣品中若含有內(nèi)標元素，其對低濃度含量的元素影響更大。對于土壤及沉積物的地質(zhì)標樣，推薦Rh、Re、Lu、Tm等作為ICP-MS的內(nèi)標元素；對于未知樣品，將樣品分析時內(nèi)標元素的信號值與基數(shù)信號值之比與100%的接近程度作為選擇內(nèi)標元素優(yōu)先條件；對ICP-MS，選擇某一個合適內(nèi)標元素(如Rh)即可校正基體效應(yīng)，從而實現(xiàn)多元素同時測定。

[1] 謝月亮，凌萍，潘城，等．氣相色譜-質(zhì)譜法測定富馬酸二甲酯時內(nèi)標物的選擇[J]．理化檢驗(化學(xué)分冊)，2011,47(7)：791-794.

[2] 鄭建國，張展霞．ICP-AES中內(nèi)標法的應(yīng)用研究 Ⅲ．用內(nèi)標法校正基體干擾[J]．分析測試學(xué)報，1996,15(1)：21-24.

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Study on Selection of Internal Standard Element of ICP-MS

ZHAO Xiaoxue1, ZHANG Zongsheng1, CHEN Chun2, ZHANG Linlin3, SONG Juane4

1.Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-mental Monitoring and Pollution Control, Jiyuan 459000, China

2.Henan Province Environmental Monitoring Centre, Zhengzhou 450004, China

3.The State Key Laboratory of Environmental Monitoring Quality Control，China Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012, China

4.Agilent Technologies(China) Inc, Beijing 100102, China

Element Cr, Cd, Pb of different mass quality section was determined by ICP-MS, which was aimed to study the influence of internal standard element to measured values. The obtained results indicated as follows:the primary consideration of the internal standard element was element which wasn′t contained in the samples, and not close to the mass quality and the first ionization energy between the internal standard element and element to be analyzed; the impact on the low concentration of elements was greater if choosing element contained in samples as the internal standard element; the matrix effect and the different mass quality elements were able to be corrected and determined separately with single internal standard element. To geological standard samples and unknown samples, the internal standard elements and the selecting its method were respectively recommended.

ICP-MS;soils;internal standard element;rhodium

2014-12-31;

2015-03-29

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(2011YQ060100)；國家青年自然科學(xué)基金項目(81202174)

趙小學(xué)(1981-)，男，河南濟源人，碩士，工程師。

張霖琳

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0084- 04