張鳳菊，金玲仁，李紅莉，楊敏敏，王 艷

1.山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 山東 濟(jì)南 250101 2.山東大學(xué)，山東 濟(jì)南 250100

預(yù)濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定高山大氣中氯氟烴

張鳳菊1，金玲仁1，李紅莉1，楊敏敏2，王 艷2

1.山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 山東 濟(jì)南 250101 2.山東大學(xué)，山東 濟(jì)南 250100

建立了預(yù)濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，同時(shí)檢測(cè)高山大氣中二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷的分析方法。4種物質(zhì)的檢出限分別為0.013、0.022、0.021、0.030 μg/m3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.6%以下，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.996, 加標(biāo)回收率為93.2%～98.3%。對(duì)廬山大氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，廬山大氣中4種氯氟烴的濃度均高于武夷山和湖北神龍架大氣背景點(diǎn)，廬山大氣中CFC-11、CFC-113的濃度接近于泰山和貢嘎山的濃度。

氯氟烴；預(yù)濃縮；GC/MS；高山大氣

氯氟烴是消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)之一，主要包括二氟二氯甲烷(CFC-12)、四氟二氯乙烷(CFC-114)、一氟三氯甲烷(CFC-11)、三氟三氯乙烷(CFC-113)等，主要用于制冷劑、溶劑、塑料發(fā)泡劑、氣溶膠噴霧劑及電子清洗劑等。其性質(zhì)穩(wěn)定且密度大于空氣，主要存在于平流層內(nèi)，造成嚴(yán)重的臭氧損耗。氯氟烴同時(shí)也是溫室氣體，1摩爾氯氟烴引起的溫室效應(yīng)相當(dāng)于104摩爾CO2的效果[1]。由于氯氟烴對(duì)臭氧層的破壞作用最大，被《蒙特利爾議定書》列為一類受控物質(zhì)。依據(jù)中國(guó)政府與聯(lián)合國(guó)多邊基金執(zhí)委會(huì)簽署的《中國(guó)泡沫行業(yè)CFC-11整體淘汰協(xié)議》、《中國(guó)氯氟烴、四氯化碳、哈龍加速淘汰計(jì)劃》的有關(guān)規(guī)定，中國(guó)自2008年起任何企業(yè)不得在產(chǎn)品生產(chǎn)和施工過(guò)程中使用氯氟烴(CFCs)物質(zhì)。不少小企業(yè)仍然存在違規(guī)生產(chǎn)氟利昂(CFCs)的現(xiàn)象，為了解大氣中氯氟烴的分解效率和排放濃度，建立便捷、快速、準(zhǔn)確、高效的氟利昂測(cè)定方法極具現(xiàn)實(shí)意義。

目前，環(huán)境空氣中氯氟烴的監(jiān)測(cè)分析方法主要有：填充柱-氣相色譜法[2-3]、毛細(xì)管柱-氣相色譜法[4-6]、5A分子篩-氣相色譜法[7]、吹掃捕集-氣相色譜法[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法[9-10]，而采用SUMMAR罐采集空氣樣品，國(guó)內(nèi)利用預(yù)濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中痕量的氯氟烴的研究較少。本文采用硅烷化處理的SUMMA罐采集樣品并以冷阱預(yù)濃縮及GC/MS為檢測(cè)手段，對(duì)廬山大氣中4種氯氟烴進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析并對(duì)測(cè)定結(jié)果及來(lái)源分析進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Shimadzu QP 2010氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本)，ENTECH 7100A預(yù)濃縮儀、7016CA自動(dòng)進(jìn)樣器、4600動(dòng)態(tài)稀釋儀和3100自動(dòng)清罐儀(美國(guó))， SUMMA不銹鋼空氣采樣罐(美國(guó))。

二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷標(biāo)氣濃度分別為5.68、 7.71、6.25、8.02 mg/m3，內(nèi)標(biāo)氣體溴氯甲烷的濃度為5.82 mg/m3。高純氮?dú)?純度要求99.999%以上)、高純氦氣(純度要求99.999%以上)及液氮(-183 ℃，沸點(diǎn))。

校準(zhǔn)標(biāo)氣稀釋采用4600動(dòng)態(tài)稀釋儀用高純氮?dú)膺M(jìn)行稀釋，使用2個(gè)質(zhì)量流量控制器控制校準(zhǔn)標(biāo)氣和氮?dú)獾牧髁?。將揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋1 000倍，4種氯氟烴化合物的濃度范圍為5.68～8.02 μg/m3，溴氯甲烷的濃度為5.82 μg/m3。

1.2 樣品采集與前處理

通過(guò)內(nèi)壁拋光、硅烷化處理的不銹鋼采樣罐(SUMMA 罐)收集全量空氣樣品，不銹鋼罐的體積為3.2 L或6.0 L、最大承受壓力約為300 kPa。

采樣前，自動(dòng)清罐儀用高純氮?dú)鈱?duì)SUMMA罐進(jìn)行清洗并抽成真空。高山大氣樣品在廬山氣象站(115°59′E，29°35′N)采集，海拔1 164.5 m。采樣時(shí)間為2012年8月14—9月23日。打開(kāi)采樣罐閥門，并由限流閥控制采樣時(shí)間。高山大氣樣品采樣時(shí)間為2.9～9.3 h。

1.3 測(cè)試條件

預(yù)濃縮測(cè)試條件：SUMMA罐中的空氣樣品經(jīng)過(guò)7100 預(yù)濃縮儀3級(jí)冷阱捕集。冷阱1：捕集溫度-150 ℃，預(yù)熱溫度10 ℃，焙烤溫度150 ℃，時(shí)間5 min；冷阱2：捕集溫度-30 ℃，焙烤溫度190 ℃，時(shí)間2.5 min；冷阱3：聚焦溫度-160 ℃，注入時(shí)間1.5 min，焙烤時(shí)間2 min。

GC-MS測(cè)試條件：DB-624石英毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)，進(jìn)樣口溫度180 ℃，不分流模式進(jìn)樣，載氣為高純氦氣(99.999%)，恒壓壓力29.6 kPa，柱流量為1.0 mL/min。程序升溫：初始溫度35 ℃，保留5 min，以5 ℃/min 升溫至150 ℃，再以15 ℃/min 升溫至220 ℃，保留7.0 min。GC-MS接口溫度250 ℃，離子源溫度200 ℃，電離方式：EI。定性分析采用全掃描模式，m/z掃描范圍為30～270 amu，掃描速度為0.3 s/scan。以選擇離子掃描模式對(duì)樣品進(jìn)行定量分析，溶劑延遲3.0 min，內(nèi)標(biāo)法定量。取樣量為400 mL，4種氯氟烴和內(nèi)標(biāo)化合物的檢測(cè)質(zhì)量數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 4種氯氟烴的分子式及定量離子

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

研究發(fā)現(xiàn)，非極性色譜柱DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)、弱極性色譜柱DB-5(30 m×0.32 mm×1.0 μm)、中等極性DB-624柱等VOCs物質(zhì)的分析色譜柱均能對(duì)4種氯氟烴實(shí)現(xiàn)很好地分離。而厚液膜的中等極性DB-624色譜柱不僅分離效果較好，而且儀器的信噪比更高。4種氟利昂和內(nèi)標(biāo)溴氯甲烷在該色譜柱上的出峰順序?yàn)镕reon-12、Freon-114、Freon-11、Freon-113、溴氯甲烷，其保留時(shí)間分別為Freon-12：5.277 min、Freon-114：5.737 min、Freon-11：8.617 min、Freon-113：10.213 min，溴氯甲烷：15.797 min。因此，以下選擇了DB-624毛細(xì)管柱做進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)條件研究。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

5.68～8.02 mg/m3的氯氟烴經(jīng)動(dòng)態(tài)稀釋儀采用高純氮?dú)庀♂? 000倍，得到質(zhì)量濃度為5.68～8.02 μg/m3的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。按上述預(yù)濃縮-GC/MS法分別測(cè)定5個(gè)濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，以質(zhì)量濃度(x)對(duì)應(yīng)響應(yīng)值(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，詳見(jiàn)表2。

表2 4種氯氟烴的線性方程及方法檢出限

對(duì)濃度為5.68～8.02 μg/m3的氯氟烴標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)進(jìn)樣7次，按規(guī)定MDL=t(n-1,0.99)×s計(jì)算方法檢出限。其中，t(n-1,0.99)為置信度99%、自由度(n-1)時(shí)的t，當(dāng)重復(fù)樣品數(shù)n=7時(shí)，t(n-1,0.99)為3.143。結(jié)果表明，4種物質(zhì)的方法檢出限為0.013～0.030 μg/m3。

2.3 精密度

按上述方法對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行空白加標(biāo)回收試驗(yàn)，連續(xù)測(cè)定6次，精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。由表3可知，回收率為93.2%～98.3%，測(cè)定結(jié)果的RSD為3.2%～5.6%，說(shuō)明上述方法的精密度及準(zhǔn)確度良好。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

2.4.1 廬山大氣中氯氟烴的濃度水平

在廬山氣象站利用SUMMA罐采集空氣樣品，采樣時(shí)間為2012年8月14—9月23日，正常情況下，每天09:00開(kāi)始采樣，但遇大霧或大雨天氣則停止采樣，樣品采集時(shí)間為2.9～9.3 h，共采集14個(gè)樣品，具體采樣時(shí)間及采樣時(shí)段見(jiàn)表4。進(jìn)樣體積為400 mL，廬山大氣樣品具體測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表3 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表4 廬山大氣樣品采集時(shí)段及采集時(shí)間

表5 廬山大氣中氯氟烴的含量 μg/m3

由表5可知，4種氯氟烴在廬山大氣中均有檢出，∑4CFCs濃度范圍在4.46～12.58 μg/m3，∑4CFCs平均濃度為7.64 μg/m3；在4種氯氟烴化合物中，CFC-12含量最高，其平均濃度為4.18 μg/m3。CFC-11、 CFC-113含量次之，平均濃度分別為2.11、1.01 μg/m3。而CFC-114含量最低的化合物，其平均濃度為0.33 μg/m3。結(jié)果表明，CFC-12、CFC-11在廬山大氣中含量明顯高于CFC-114、CFC-113的含量，低氟代烷烴(CFC-12、CFC-11)占總氯氟烴的82.3%。這主要因?yàn)镃FC-12的性質(zhì)非常穩(wěn)定，大批量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用，在空氣中殘留量較多。在對(duì)CFC-12實(shí)行控制前，全世界向大氣中排放的CFC-12已達(dá)2 000萬(wàn)t。廬山大氣中4種氯氟烴的濃度水平與其使用量、合成及投入使用先后時(shí)間順序一致[11]。這也與LABASQUE T等[12]研究法國(guó)巴黎空氣樣品中3種氯氟烴的濃度水平得出的CFC-12含量最高，CFC-11含量次之，CFC-113含量最低的結(jié)論相一致。

在14個(gè)廬山大氣樣品中，9月6日采樣時(shí)段自上午09:00—18:20共9.3 h，其結(jié)果是廬山大氣中白天的平均濃度水平。而9月14日采樣時(shí)段是22:30—05:00共6.5 h，其結(jié)果能夠反映夜間廬山大氣中4種氯氟烴的平均濃度水平。由表5可知，在廬山大氣白天的氯氟烴的含量明顯地高于夜間。這可能與污染源排放情況、氣象條件及光化學(xué)反應(yīng)等因素有關(guān)[13]。

廬山大氣中氯氟烴的濃度水平與國(guó)內(nèi)其他高山大氣的氯氟烴監(jiān)測(cè)結(jié)果[14-16]相比較，見(jiàn)表6。

表6 廬山大氣與國(guó)內(nèi)其他高山大氣中氯氟烴質(zhì)量濃度的比較 μg/m3

注：“—”表示未檢出。

由表6可知，廬山大氣中4種氯氟烴的平均濃度由高到低依次為CFC-12>CFC-11>CFC-113>CFC-114，這與廣東武夷山和湖北神龍架大氣背景點(diǎn)[16]的氯氟烴的分析結(jié)果相一致。廬山大氣中4種氯氟烴的濃度均高于廣東武夷山和湖北神龍架大氣背景點(diǎn)，而廬山大氣中CFC-114、 CFC-11、CFC-113 3種組分稍高于四川貢嘎山，其中CFC-11、CFC-113的濃度亦稍高于山東泰山。氯氟烴的壽命比較長(zhǎng)，其濃度分布主要受排放源之間相互作用、遠(yuǎn)距離遷移和大氣中化學(xué)溶劑的揮發(fā)等因素的影響。大氣中4種氯氟烴主要來(lái)源于人類行為的釋放[17]。廣東武夷山和湖北神龍架為國(guó)家大氣背景點(diǎn)，其具有完整的自然生態(tài)系統(tǒng)，遠(yuǎn)離城市和工業(yè)帶，周邊無(wú)污染物排放源。雖然廬山大氣氯氟烴的含量明顯高于武夷山和神龍架大氣背景點(diǎn)，但其含量明顯低于沈陽(yáng)和天津城市空氣[18]。

3 結(jié)語(yǔ)

采用冷阱預(yù)濃縮-GC/MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定環(huán)境空氣中二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷等4種氯氟烴，應(yīng)用于廬山大氣中氯氟烴的監(jiān)測(cè)分析，并對(duì)廬山大氣與國(guó)內(nèi)外典型城市空氣中氯氟烴的質(zhì)量濃度水平進(jìn)行比較分析。

SUMMA罐采集全量空氣，除了監(jiān)測(cè)分析目標(biāo)化合物外，還可同時(shí)同步測(cè)定樣品中的其他揮發(fā)性有機(jī)物。該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好、樣品儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、精密度與準(zhǔn)確度良好等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于環(huán)境污染應(yīng)急事故中氯氟烴的監(jiān)測(cè)分析。

研究結(jié)果表明，廬山大氣中含量最高的是CFC-12，CFC-11、CFC-113含量次之，含量最低的是CFC-114。這主要與4種氯氟烴的性質(zhì)、使用量、合成及投入使用的先后順序以及污染源的排放、氣象條件及地理位置的差異等因素有關(guān)。廬山大氣中4種氯氟烴的濃度均高于武夷山和湖北神龍架大氣背景點(diǎn)，而CFC-11、CFC-113的含量與泰山和貢嘎山的含量相當(dāng)。

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Determination of Chlorofluorocarbons in the Atmosphere of High Mountain with Pre-Concentration-GC/MS

ZHANG Fengju1，JIN Lingren1，LI Hongli1，YANG Minmin2，WANG Yan2

1.Shandong Province Environment Monitoring Centre, Ji’nan 250101, China 2.Shandong University, Ji’nan 250100, China

A pre-concentration and GC/MS method was established for the simultaneous determination of CFC-12, CFC-114, CFC-11 and CFC-113 in high mountain. The detection limit of CFC-12, CFC-114, CFC-11 and CFC-113 were 0.013,0.022,0.021and 0.030 μg/m3, the relative standard deviation of the method were under 5.6%, and the correlation coefficient were above 0.996. Greenhouse gases of Mount Lushan were monitored. In addition, the results indicated four kinds of CFC concentrations of Mount Lushan were generally higher than atmosphere background sites on Mount Wuyi and in the Greater Higgnan Mountains. The concentrations of CFC-11 and CFC-113 measured herein were nearly equal to that measured on Mount Tai and Gongga Mountain.

chlorofluorocarbons;pre-concentration;GC/MS;atomosphere of high mountain

2015-08-05;

2015-11-23

國(guó)家自然科學(xué)基金(21177073)

張鳳菊(1985-)，女，山東菏澤人，碩士，工程師。

李紅莉

X830.2

A

1002-6002(2016)03- 0105- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.16