劉 彬，李愛民，張 強(qiáng), 賀小敏,3

1.湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站，湖北 武漢 430072 2.湖北省環(huán)境科學(xué)研究院，湖北 武漢 430072 3.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北 武漢 430070

有機(jī)氯農(nóng)藥在湖北省菜地土壤中的污染研究

劉 彬1，李愛民1，張 強(qiáng)2, 賀小敏1,3

1.湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站，湖北 武漢 430072 2.湖北省環(huán)境科學(xué)研究院，湖北 武漢 430072 3.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北 武漢 430070

采集了湖北省武漢、宜昌、襄陽地區(qū)的45個(gè)菜地土壤樣品，測定其中11種有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量，并對(duì)其殘留特征和污染來源進(jìn)行了研究分析。結(jié)果表明，所有土壤樣品中均檢出有機(jī)氯農(nóng)藥，但大多數(shù)點(diǎn)位的污染物含量均低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值，通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和因子分析法得出p,p’-DDT、p,p’-DDE為主要污染物。計(jì)算特征比值后發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)滴滴涕污染可能源于傳統(tǒng)工業(yè)滴滴涕和三氯殺螨醇的混合源，既有早期污染也有新污染的輸入，六六六污染主要源于林丹，氯丹殘留主要源于早期污染。

有機(jī)氯農(nóng)藥；土壤；殘留；來源

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)曾作為一種高效殺蟲劑，于20世紀(jì)60到80年代在國內(nèi)廣泛生產(chǎn)和使用。后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，OCPs具有致癌性、致畸性和致突變性，容易導(dǎo)致生物體內(nèi)分泌及發(fā)育紊亂、生殖及免疫系統(tǒng)功能失調(diào)等嚴(yán)重疾病。因此，它作為重要的持久性有機(jī)污染物(POPs)，被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中首批受控需要采取全球性行動(dòng)的污染物名單[1]。雖然中國已于1986年在農(nóng)業(yè)上全面禁止使用OCPs，但由于這類農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、脂溶性高、難以降解且易在自然環(huán)境中遷移和富集[2]，至今仍可在各種環(huán)境和生物介質(zhì)中檢出，而農(nóng)用土壤的污染狀況及污染程度會(huì)直接影響農(nóng)產(chǎn)品安全及人體健康。湖北省位于中國中部，是典型的農(nóng)業(yè)大省，目前對(duì)其轄區(qū)內(nèi)農(nóng)用土壤中OCPs殘留、分布、來源及潛在風(fēng)險(xiǎn)的研究還相對(duì)缺乏[3-5]。武漢、宜昌、襄陽涵蓋了平原、丘陵、山地等湖北省典型地形，且是全省經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要城市，被湖北省政府選為“一主兩副”發(fā)展方式的著力點(diǎn)，其人口和農(nóng)產(chǎn)品消費(fèi)量均居全省前列。本研究以這3個(gè)城市的市郊典型菜地土壤為代表，考察湖北地區(qū)農(nóng)用土壤中OCPs的殘留狀況，探索其可能的來源，并對(duì)土壤環(huán)境的安全水平及可能存在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，旨在為該地區(qū)污染土壤的環(huán)境管理和生態(tài)修復(fù)等工作提供參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)概況

2013年6月，分別選取武漢、宜昌、襄陽各3個(gè)蔬菜種植基地，共采集土壤樣品45個(gè)，作物包括果菜類、葉菜類、根莖類等多種蔬菜，各采樣點(diǎn)均無明顯的污染來源。其中，武漢蔡甸區(qū)土壤樣品均為潮土，新洲區(qū)為地帶性黃棕壤。宜昌的宜都市和遠(yuǎn)安縣土壤樣品均為地帶性黃棕壤，秭歸縣土壤類型為山區(qū)地帶性棕壤。襄陽的襄州區(qū)、棗陽市和宜城市均為地帶性黃褐土。

1.2 樣品采集和制備

采用網(wǎng)格布點(diǎn)法，網(wǎng)格尺度為100 m×100 m，從中隨機(jī)抽取5個(gè)地塊，在每個(gè)地塊中心布點(diǎn)。以五點(diǎn)取樣法，利用金屬工具采集5個(gè)0～20 cm表層土壤樣品，然后均勻混合成一份樣品。每份樣品采樣量均大于2 kg，通過四分法得到足量分析用樣品，裝入棕色磨口玻璃廣口

瓶中，避光冷藏保存。將土壤樣品冷凍干燥，研磨后過0.25 mm不銹鋼篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 分析方法和質(zhì)量控制

土壤樣品以丙酮和二氯甲烷為萃取劑，用加速溶劑萃取法獲得土壤提取液，提取液通過Florisil小柱凈化后上GC-ECD測定其中OCPs的含量，方法參數(shù)和儀器條件詳見作者前期相關(guān)研究[6]。

采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、全程序空白、平行雙樣和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對(duì)分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制。方法空白均未檢出OCPs，相對(duì)平均偏差為0.4%～17.6%，加標(biāo)回收率為61.3%～123.0%，方法檢出限為1.0×10-4～1.0×10-2mg/kg，能夠滿足土壤監(jiān)測分析的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 OCPs殘留狀況

武漢、宜昌、襄陽市郊蔬菜種植基地土壤樣品中OCPs的殘留,見表1。

表1 OCPs殘留狀況

注：ND表示測定結(jié)果低于方法檢出限；“*”表示3個(gè)地區(qū)的綜合統(tǒng)計(jì)。

由表1可以看出，所有土壤樣品中均有檢出OCPs，其中γ-六六六、七氯、p,p’-DDT的檢出率均達(dá)到100%，δ-六六六、p,p’-DDE的檢出率也在90%以上。除γ-六六六、δ-六六六和七氯外，其他8種有機(jī)氯的變異系數(shù)均超過100%，表明這些污染物的局部富集程度高，含量起伏變化較大[7]。11種OCPs的殘留總量在2.1×10-2mg/kg～5.9×10-1mg/kg，平均值為8.8×10-2mg/kg，最大值出現(xiàn)在宜昌地區(qū)。

由45個(gè)采樣點(diǎn)土壤中OCPs組成情況(圖1)可以看出，滴滴涕所占比例最高，其次是六六六、七氯、氯丹。3個(gè)城市土壤中滴滴涕平均檢出含量分別為5.1×10-2、7.4×10-2、8.0×10-2mg/kg，相對(duì)高于其他一些地區(qū)(表2)，但僅有宜昌宜都市的一處點(diǎn)位含量超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中規(guī)定的II類土壤限制值0.5 mg/kg，不同類型土壤中滴滴涕含量水平為黃棕壤>黃褐土>潮土>棕壤，在測定的4種滴滴涕異構(gòu)體或降解產(chǎn)物中，p,p’-DDT、p,p’-DDE所占的比例最高，是3個(gè)地區(qū)菜地土壤中的主要污染物(圖2)；六六六的最大檢出含量為2.7×10-2mg/kg(表1)，低于GB 15618—1995中規(guī)定的II類土壤限制值0.5 mg/kg；七氯、氯丹的最大檢出含量分別為1.4×10-2、8.8×10-2mg/kg(表1)，均低于《美國土壤篩選導(dǎo)則》規(guī)定的篩選值(氯丹5.0×10-1mg/kg、七氯1.0×10-1mg/kg)。

圖1 土壤中OCPs組成情況

表2 不同地區(qū)土壤中滴滴涕殘留比較 mg/kg

注：滴滴涕均為p,p’-DDE、o,p’-DDT、p,p’-DDD和p,p’-DDT的加和值；ND表示測定結(jié)果低于方法檢出限；“—”表示文獻(xiàn)中未提及。

2.2 OCPs的來源分析

2.2.1 因子分析法

因子分析可用來進(jìn)行土壤OCPs源解析，利用SPSS 19.0軟件對(duì)武漢、宜昌、襄陽地區(qū)45個(gè)菜田土壤中OCPs的來源進(jìn)行了分析，采用因子分析命令中的主成份抽取方法(提取的各因子以特征值大于1為標(biāo)準(zhǔn))、協(xié)方差矩陣法和最大方差旋轉(zhuǎn)法，提取累積方差貢獻(xiàn)率大于85%的因子得到兩個(gè)主成分，結(jié)果如表3所示。第一主成分的方差貢獻(xiàn)率達(dá)到80.975%，其中載荷最高的是p,p’-DDE(0.967)；第二主成分的方差貢獻(xiàn)率為15.274%，載荷最高的為p,p’-DDT(1.265)。說明在3個(gè)城市市郊菜地土壤中，p,p’-DDT和p,p’-DDE對(duì)OCPs污染狀況的影響最大。

表3 主成分中各種OCPs的貢獻(xiàn)率

2.2.2 特征比值法

六六六、氯丹、滴滴涕均由不同的異構(gòu)體或代謝產(chǎn)物組成，可以通過這些異構(gòu)體或代謝產(chǎn)物含量的比例關(guān)系進(jìn)一步判斷相關(guān)OCPs的來源。

六六六由4種異構(gòu)體α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六組成，他們之間存在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異，在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化[11]。國內(nèi)已經(jīng)停止使用的工業(yè)六六六中，α-六六六/γ-六六六的比值在4～7，而仍在使用的林丹中，α-六六六/γ-六六六的比值在0.1以下[4]，可以通過α-六六六/γ-六六六的比值判斷六六六的來源。本研究中的45個(gè)菜地采樣點(diǎn)土壤中α-六六六/γ-六六六的比值在0～0.8，說明武漢、宜昌、襄陽地區(qū)菜地土壤中的六六六污染可能主要來自林丹的使用。

氯丹由兩種異構(gòu)體α-氯丹、γ-氯丹組成。因工業(yè)氯丹中α-氯丹/γ-氯丹比例為0.77，γ-氯丹的降解速度快于α-氯丹[12]，所以，當(dāng)α-氯丹/γ-氯丹比值大于1.0時(shí)，可以認(rèn)為土壤中氯丹殘留可能來源于早期的污染[4]。本研究中，有82.2%的菜地采樣點(diǎn)土壤中α-氯丹/γ-氯丹大于1.0，說明武漢、宜昌、襄陽地區(qū)菜地土壤中的氯丹主要源于早期污染。

滴滴涕是DDT、DDE、DDD 3類物質(zhì)的總和。其中，DDE和DDD分別是DDT可在好氧和厭氧條件下的降解產(chǎn)物(p,p’-DDT可降解為p,p’-DDE和p,p’-DDD，o,p’-DDT可降解為o,p’-DDE和o,p’-DDD)。在研究中的菜地土壤樣品中，有95.6%的p,p’-DDE/p,p’-DDD大于1，表明武漢、宜昌、襄陽地區(qū)菜地土壤中DDT主要以好氧方式進(jìn)行降解，這也可能與采集的土壤樣品為表層土有關(guān)。土壤中的滴滴涕殘留可能來源于傳統(tǒng)工業(yè)滴滴涕或滴滴涕替代品三氯殺螨醇，其中工業(yè)滴滴涕中的o,p’-DDT /p,p’-DDT 的比值范圍在0.2～0.3，三氯殺螨醇的比值范圍在1.3～9.3或更高[13]。本研究中的所有采樣點(diǎn)土壤中o,p’-DDT/p,p’-DDT比值在0～0.9，說明該地區(qū)的滴滴涕污染可能源于傳統(tǒng)工業(yè)滴滴涕和其替代物三氯殺螨醇的混合源[10]。環(huán)境土壤中(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT的比值通常被用來揭示傳統(tǒng)工業(yè)滴滴涕的降解情況[7-10]。本研究中有44%的采樣點(diǎn)土壤中(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT大于1(圖3)，說明這些采樣點(diǎn)土壤中滴滴涕的施用時(shí)間較久，p,p’-DDT已大量轉(zhuǎn)化為p,p’-DDE和p,p’-DDD，另有56%的采樣點(diǎn)土壤中(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT小于1(圖3)，可能有新污染物的輸入，盡管傳統(tǒng)滴滴涕農(nóng)藥已在國內(nèi)禁用多年，但近年來其還在作為三氯殺螨醇的媒介物進(jìn)行生產(chǎn)，還被世界衛(wèi)生組織準(zhǔn)許用于防治瘧疾，因此仍然可能存在于環(huán)境介質(zhì)中[14]。

圖3 (p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT比值分布

3 結(jié)論

武漢、宜昌、襄陽地區(qū)的45個(gè)菜地土壤樣品中均有檢出OCPs，但除宜昌市一處點(diǎn)位的滴滴涕含量略高于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中規(guī)定的II類土壤限制值外，其他點(diǎn)位的污染物含量均低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值。

通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和因子分析法得出p,p’-DDT和p,p’-DDE對(duì)OCPs污染狀況的影響最大，為主要污染物。計(jì)算特征比值后分析其可能源于傳統(tǒng)工業(yè)滴滴涕和三氯殺螨醇的混合源，既有早期污染也有新污染的輸入，并以好氧方式降解。六六六污染主要源于林丹，氯丹殘留主要源于早期污染。

[1] CHUNG S W C，CHEN B L S.Determination of organochlorine pesticide residues in fatty foods:A critical review on the analytical methods and their testing capabilities[J].Journal of Chromatography A，2011，1 218(33):5 555-5 567.

[2] 陳衛(wèi)明，鄧天龍，張勤，等.土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的分析技術(shù)研究進(jìn)展[J].巖礦測試，2009，28(2):151-156.

[3] 金士威，黎明，廖濤，等.武漢市郊農(nóng)田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留分析[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31(7):1-3.

[4] 賀珊珊，曹菱，王焰新，等.江漢平原中部表層土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥分布及來源[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36(2):75-79.

[5] 李秀，張家泉，張黎，等.黃石典型農(nóng)場表層土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥污染特征[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，53(14):3 271-3 273.

[6] 劉彬，張強(qiáng)，賀小敏，等.ASE提取Florisil 柱凈化GC-ECD法測定土壤中有機(jī)氯[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37(11):132-136.

[7] 崔健，王曉光，都基眾，等.沈陽郊區(qū)表層土壤有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].中國地質(zhì)，2014，41(5):1 705-1 715.

[8] 黃煥芳，祁士華，瞿程凱，等.福建鷲峰山脈土壤有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，2014，35(7):2 691-2 697.

[9] 張紅艷，高如泰，江樹人，等.北京市農(nóng)田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的空間分析[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006，39(7):1 403-1 410.

[10] 陳敏，陳莉，黃平.烏魯木齊地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征及來源分析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2014，34(7):1 838-1 846.

[11] 楊國義，萬開，張?zhí)毂?，?廣東省典型區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的殘留及其分布特征[J].環(huán)境科學(xué)研究，2008,21(1):113-117.

[12] EITZER B D，MATTINA M I，LANNUCCI B W.Compositional and chiral profiles of weathered chlordane residues in soil[J].Environmental Toxicology and Chemistry，2001，20(10):2 198-2 204.

[13] 毛瀟萱，丁中原，馬子龍，等.蘭州周邊地區(qū)土壤典型有機(jī)氯農(nóng)藥殘留及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[J].環(huán)境化學(xué)，2013，32(3):466-474.

[14] 謝婷，張淑娟，楊瑞強(qiáng).青藏高原湖泊流域土壤與牧草中多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥的污染特征與來源解析[J].環(huán)境科學(xué)，2014,35(7):2 680-2 690.

Study on the Pollution of OCPs in Vegetable Soils from Hubei

LIU Bin1，LI Aimin1，ZHANG Qiang2，HE Xiaomin1,3

1.Hubei Environmental Monitoring Central Station, Wuhan 430072, China 2.Hubei Academy of Environmental Science, Wuhan 430072, China 3.College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China

In present study, 45 samples of vegetable soils were collected from Wuhan, Yichang and Xiangyang of Hubei Province. The residues of 11 OCPs in soils were analyzed for assessing their concentrations and sources. Results showed that OCPs were detected in all soil samples, but the content of OCPs in most of samples was lower than the standard value. Based on data statistics and factor analysis, p,p’-DDT and p,p’-DDE were the major pollutants. By the characteristic ratio method, DDTs residues mainly both came from either early or recently input of traditional industrial DDTs or dicofol. HCHs originated mainly from lindane, and chlordane mainly came from early input.

OCPs;soil;residues;sources

2015-05-18;

2015-09-29

湖北省土壤環(huán)境質(zhì)量例行監(jiān)測項(xiàng)目

劉 彬(1987-)，女，湖北襄陽人，碩士，助理工程師。

賀小敏

X833

A

1002-6002(2016)03- 0087- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.13