李銘煊，秦 瑋，杭怡春，張?zhí)K偉，陳正勇，吳升海，楊 凱

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210029 3.江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300

北京昌平某地冬季大氣PM2.5元素污染特征分析

李銘煊1，秦 瑋2，杭怡春3，張?zhí)K偉3，陳正勇3，吳升海3，楊 凱1

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210029 3.江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300

以北京昌平區(qū)某地大氣PM2.5和重金屬污染狀況為研究對象，應(yīng)用?射線法與XRF技術(shù)相結(jié)合的分析技術(shù)，對PM2.5濃度和其重金屬組分濃度進(jìn)行同步監(jiān)測，以重金屬元素為污染物示蹤因子進(jìn)行污染特征分析。結(jié)果表明，監(jiān)測期間該區(qū)域PM2.5平均質(zhì)量濃度達(dá)92 μg/m3，Ca、Fe、K元素含量較高。通過主成分分析該區(qū)域PM2.5元素影響因素主要為工業(yè)和生活燃料燃燒、冶金工業(yè)廢氣、揚(yáng)塵3類，貢獻(xiàn)比分別為52.42%、26.82%、13.10%。

PM2.5；大氣元素；主成分分析

隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速增長和城市化進(jìn)程發(fā)展，許多城市面臨嚴(yán)峻的大氣污染形勢。大氣PM2.5是主要的污染物之一，它不僅直接影響人體健康，還會(huì)在傳輸和轉(zhuǎn)化過程中降低能見度、影響氣候變化[1-2]，這引起眾多國內(nèi)著名的專家學(xué)者的關(guān)注，對城市PM2.5濃度及化學(xué)組成的相關(guān)研究報(bào)道眾多[3-4]。例如，吳虹等[5]通過分析青島PM10、PM2.5質(zhì)量濃度及顆粒物中多種元素、水溶性離子和碳等組分的質(zhì)量濃度，研究兩者的污染特征；李婷等[6]對廣州市交通干線附近的PM2.5、PM1進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，研究交通干線附近細(xì)顆粒污染特征及變化規(guī)律。

大氣顆粒污染物主要來源于燃煤排放、土壤揚(yáng)塵、工業(yè)粉塵、機(jī)動(dòng)車尾氣等。每類污染源都有自己的特征成分，如土壤揚(yáng)塵中的Ca、Al等，其可稱之為“示蹤元素”[7-9]，通過示蹤元素可以進(jìn)行來源研究。本文主要以北京市昌平區(qū)某地為研究地點(diǎn)，分析比較了北京該區(qū)域大氣顆粒物中化學(xué)成分組成及分布規(guī)律，通過主成分分析、相關(guān)性分析等數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法，對該區(qū)域顆粒物元素污染物進(jìn)行污染特征分析，希望能為政府及有關(guān)部門對于控制北京市大氣顆粒物污染提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)

采樣點(diǎn)設(shè)置于北京昌平區(qū)中國環(huán)境監(jiān)測總站PM2.5在線分析儀檢測室，該地點(diǎn)位于北京市市中心西北方向約35 km(116°21′36″E，40°17′24″N)。采樣口離地面約5 m，采樣點(diǎn)周圍地勢較為開闊，無高大建筑物阻擋。

1.2 采樣分析裝置

PM2.5和PM2.5中重金屬濃度采用大氣重金屬在線分析儀EHM-X200進(jìn)行測量，該儀器帶有大氣顆粒物質(zhì)量濃度及顆粒物元素濃度雙射線自動(dòng)檢測裝置，可同步測量PM2.5和PM2.5中重金屬濃度。PM2.5濃度應(yīng)用?射線法，重金屬應(yīng)用XRF技術(shù)，采樣濾膜為PTFE覆膜過濾材料。SO2、NOx、CH4等氣態(tài)污染物濃度數(shù)據(jù)由中國環(huán)境監(jiān)測總站提供。

1.3 采樣時(shí)間

采樣時(shí)間為2014年1月7—21日。連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測，得到每小時(shí)的平均監(jiān)測結(jié)果，連續(xù)監(jiān)測15 d，共獲取有效小時(shí)均值345組。

2 PM2.5濃度及重金屬組分特性

2.1 PM2.5濃度現(xiàn)狀

圖1顯示了監(jiān)測區(qū)域環(huán)境大氣中PM2.5的日均質(zhì)量濃度的變化情況。由圖1可以看出，監(jiān)測期間該區(qū)域的PM2.5日平均質(zhì)量濃度為92 μg/m3，超過國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(75 μg/m3)[10]22.7%，16日受PM2.5污染的影響，空氣質(zhì)量降為嚴(yán)重污染，呈現(xiàn)出明顯灰霾天，PM2.5日均值15 d中有8 d超標(biāo)。

圖1 PM2.5日均質(zhì)量濃度變化

2.2 PM2.5中主要元素的污染特征

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中關(guān)于污染物濃度數(shù)據(jù)有效性最低要求，選取該地區(qū)測得的PM2.5中主要含有的11種元素濃度進(jìn)行研究，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表1)，各元素平均濃度由高到低依次為Ca>Fe>K>Pb>Mn>As>Ni>Br>V>Cr>Co，其中Ca、Fe、K元素含量相對較高，在11種元素中分別占到33%、31%、28%，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，這11種重金屬元素在PM2.5中所占的質(zhì)量比達(dá)到1.62%。

表1 PM2.5及其元素濃度描述性統(tǒng)計(jì)

注：PM2.5濃度單位為μg/m3，其他11種元素的濃度單位為ng/m3。

圖2顯示了大氣PM2.5中含量較高的幾種元素(Ca、Fe、K、Pb)的日均濃度趨勢變化情況。由圖2可知，PM2.5中元素的濃度變化趨勢與相應(yīng)PM2.5的濃度值變化基本一致。

圖2 PM2.5和Ca、Fe、K、Pb的日均濃度變化趨勢(PM2.5濃度單位為μg/m-3，Ca、Fe、K、Pb濃度單位為ng/m3。)

3 PM2.5重金屬污染分析

3.1 PM2.5中元素相關(guān)性

大氣顆粒物中各元素的相關(guān)性可以綜合反映元素的粒徑依賴性和同源性[11]，利用SPSS 軟件計(jì)算了PM2.5中各元素的Pearson相關(guān)系數(shù)(表2)。經(jīng)檢驗(yàn)，總體來看，As、Br、K、Pb、Fe、Mn之間以及V 與Ni、Cr、Co之間相關(guān)性較高，這說明他們可能有相似污染來源且受到多種污染源的影響。而Ca與Fe有一定的相關(guān)性，與其他元素均沒有相關(guān)性，這說明Ca、Fe元素來源相近。

表2 大氣顆粒物中各元素的相關(guān)系數(shù)

注：“*”表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；“**”表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；“—”表示相關(guān)數(shù)值已經(jīng)在表格中顯示，從而省略。

3.2 PM2.5中特征元素的富集系數(shù)

進(jìn)一步采用富集因子(Enrichment Factor)法研究PM2.5中元素的富集過程，判斷和評價(jià)元素來源(自然來源或人為來源)。富集因子的計(jì)算公式如下：

式中：Ef為富集因子，Ci和Cr分別為PM2.5中測量元素i和參比元素r的質(zhì)量濃度，Ci′和Cr′是參比體系(背景土壤)中測量元素i和參比元素r的質(zhì)量濃度[4]。通常參比元素應(yīng)滿足：受其他元素和人類活動(dòng)源影響較小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、分析結(jié)果精確度高、不易揮發(fā)等條件，一般Al、Ti、Fe、Mn等被選作參比元素。文章選用Fe作為參比元素，取中國A層土壤中各元素的背景值[12]計(jì)算PM2.5中元素的富集因子。詳見圖3。

圖3 PM2.5中各元素的濃度和富集因子

從各元素富集因子平均值結(jié)果看，監(jiān)測期間，Pb、Br、As、Ni、Co 5種元素的富集因子大于10，富集程度較高，主要是由人類活動(dòng)引起的各種污染(機(jī)動(dòng)車尾氣、冬季燃煤和工廠燃料燃燒)所致；Cr、V的富集因子接近10，屬于顯著富集，其來源同樣與冬季燃煤或工廠燃料燃燒有關(guān)；相比之下，F(xiàn)e、Ca、K、Mn的富集因子較低，而Ca一般來源于土壤塵或建筑施工、道路揚(yáng)塵，可作為水泥廠或石灰窯的示蹤元素，已有研究也證明Fe、Ca、K、Mn被歸納于雙重因子[13]，即這類元素的存在是人為和自然因素共同作用的結(jié)果。

3.3 PM2.5中元素主成分分析

為進(jìn)一步分析PM2.5中元素的污染狀況，將11種元素通過SPSS分析軟件進(jìn)行主成分分析研究，如表3所示?？梢姡?1種元素主要被歸納為3類，且累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到89.54%。主成分1的方差貢獻(xiàn)率達(dá)到52.42%，是引起PM2.5濃度變化的主要影響因素，其中Mn、K、As、Pb、Br、Fe元素的因子負(fù)荷較高，通常K元素作為生物質(zhì)燃燒的主要示蹤污染物[14-15]，As一般被認(rèn)為是燃煤的主要示蹤污染物[16-17]，Br有很大比例來自機(jī)動(dòng)車的排放[18]，在早期Pb的主要來源為機(jī)動(dòng)車排放，經(jīng)過燃油無鉛化措施后，Pb的主要來源逐漸轉(zhuǎn)為涉鉛工業(yè)排放，李玉武等[9]研究也證明，昌平地區(qū)主要Pb來源為涉鉛工業(yè)。由此推論，主成分1主要來自工業(yè)和生活中燃料燃燒污染；主成分2的方差貢獻(xiàn)率達(dá)到26.82%，是第二重要的因子，它與Ni、V、Cr、Co等元素的相關(guān)性較高，這些元素均為工業(yè)冶煉廢氣排放中常見污染物，說明主成分2主要是來自工業(yè)冶煉廢氣排放污染；主成分3的方差貢獻(xiàn)率達(dá)到13.10%，它僅和Ca元素有較強(qiáng)的相關(guān)性，Ca元素一般來源于土壤或建筑施工、道路揚(yáng)塵，也可作為水泥廠或石灰窯的示蹤元素[19]，而在監(jiān)測點(diǎn)處近距離有一家水泥廠，可見主成分3主要是來自水泥廠、土壤及道路揚(yáng)塵等。

表3 主成分分析矩陣

通過將PM2.5濃度值與已劃分的3個(gè)組成分特征值進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，組分1與PM2.5濃度值之間為極顯著相關(guān)(P<0.01)，這說明組成分1為當(dāng)?shù)豍M2.5的主要影響因子。

3.4 PM2.5中元素與氣態(tài)污染物相關(guān)性分析

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，氣態(tài)污染物往往能夠更加直接的反映污染物情況，為進(jìn)一步證明PM2.5元素的污染情況，對PM2.5中元素與氣態(tài)污染物的相關(guān)性進(jìn)行分析。

圖4顯示了昌平區(qū)監(jiān)測點(diǎn)環(huán)境大氣中氣態(tài)污染物SO2、NOx和CH4的日均質(zhì)量濃度的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，在監(jiān)測期內(nèi)該地區(qū)的NOx污染程度較為嚴(yán)重(圖4b)，該段時(shí)間內(nèi)日平均質(zhì)量濃度為0.16 mg/m3，超過國家日平均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(0.10 mg/m3)[9]6%。監(jiān)測期內(nèi),該地區(qū)的SO2(圖4a)日平均質(zhì)量濃度為0.04 mg/m3，低于國家日平均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(0.15 mg/m3)[9]。監(jiān)測期內(nèi)，該地區(qū)的CH4均值變化幅度不大，較穩(wěn)定(圖4c)，這說明甲烷并非是影響該地區(qū)污染物濃度變化的主要因素。

圖4 氣態(tài)污染物日均質(zhì)量濃度變化

通過研究3個(gè)主成分的特征值與氣態(tài)污染物的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)(表4)，主成分1的特征值與SO2、NOx、CH4的相關(guān)性較強(qiáng)，而主成分2和主成分3與氣態(tài)污染物沒有相關(guān)性。相關(guān)研究表明，SO2來源于工業(yè)燃煤，NOx來源于工業(yè)燃煤和汽車尾氣排放[20]，這些與主成分1的污染源工業(yè)、生活燃料燃燒相關(guān)，這與3個(gè)主成分的分析吻合。

表4 3個(gè)主成分的特征值與氣態(tài)污染物的相關(guān)性

注：“*”表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；“**”表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；“—”表示相關(guān)數(shù)值已經(jīng)在表格中顯示，從而省略。

4 結(jié)論

1)北京昌平某地監(jiān)測期間，PM2.5的質(zhì)量濃度達(dá)92 μg/m3，且有一半以上日期超標(biāo)。

2)通過富集系數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，PM2.5中無機(jī)元素Pb、Br、As、Ni、Co元素的富集因子均大于10，表明PM2.5中無機(jī)元素主要是由人類活動(dòng)引起的各種污染(機(jī)動(dòng)車尾氣、冬季燃煤和工廠燃料燃燒)所致。

3)各元素平均濃度由高到低依次為Ca>Fe>K>Pb>Mn>As>Ni>Br>V>Cr>Co，其中Ca、Fe、K元素含量相對較高，在11種元素中分別占到33%、31%、28%。

4)通過主成分分析手段對該區(qū)域PM2.5無機(jī)元素污染進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主要影響因素為工業(yè)和生活燃料燃燒、冶金工業(yè)廢氣、揚(yáng)塵等3類，貢獻(xiàn)比分別為52.42%、26.82%、13.10%。

采用主成分分析方法需要大量樣品(樣品量通常大于100個(gè))支持，通過在線監(jiān)測儀器獲取了大量連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，今后還需加強(qiáng)時(shí)空監(jiān)測，開展更大范圍的研究。

[1] 焦姣，姬亞芹，白志鵬，等.重慶市顆粒物中元素分布特征及來源分析[J].環(huán)境污染與防治，2014，36(3):76-82.

[2] 徐偉嘉，何芳芳，李紅霞，等.珠三角區(qū)域PM2.5時(shí)空變異特征[J].環(huán)境科學(xué)研究，2014，27(9):951-957.

[3] YANG L X，GAO X M，WANG X F，et al.Impacts of firecracker burning on aerosol chemical characteristics and human health risk levels during the Chinese New Year Celebration in Jinan，China[J].Science of the Total Environment，2014，476：57-64.

[4] LIN Y F，HUANG K，ZHUANG G S，et al.Air quality over the Yangtze River delta during the 2010 Shanghai Expo[J].Aerosol amd Aor Quality Research，2013，13：1 655-1 666.

[5] 吳虹，張彩艷，王靜，等.青島環(huán)境空氣PM10和PM2.5污染特征與來源比較[J].環(huán)境科學(xué)研究，2013，26(6):583-589.

[6] 李婷，劉永紅，朱倩茹，等.廣州市交通干線附近細(xì)顆粒污染特征[J].環(huán)境科學(xué)研究，2013，26(9):935-941.

[7] 劉鳳嫻，彭林，牟玲，等.忻州市市區(qū)大氣顆粒物中的元素組成特征[J].環(huán)境化學(xué)，2014，33(2):313-320.

[8] 段鳳魁，魯毅強(qiáng)，狄一安，等.秸稈焚燒對北京市空氣質(zhì)量的影響[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2001，17(3):8-11.

[9] 李玉武，劉咸德，李冰，等.絕對主因子分析法解析北京大氣顆粒物中鉛來源[J].環(huán)境科學(xué)，2008，29(12):3 310-3 319.

[10] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3095—2012[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[11] 樊曙先，樊建凌，鄭有飛，等.南京市區(qū)與郊區(qū)大氣PM2.5中元素含量的對比分析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2005，25(2):146-150.

[12] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.中國土壤元素背景值[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990：87-90.

[13] 宋少潔，吳燁，蔣靖坤，等.北京市典型道路交通環(huán)境細(xì)顆粒物元素組成及分布特征[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32(1):66-73.

[14] 張仁健，王明星，張文，等.北京冬春季氣溶膠化學(xué)成分及其譜分布研究[J].氣候與環(huán)境研究，2000，5(1):6-12.

[15] PERRONE M G，GUALTIERI M，CONSONNI V，et al. Particle size，chemical composition，seasons of the year and urban,rural or remote site origins as determinants of biological effects of particulate matter on pulmonary cells[J].Environ Pollut，2013，176:215-227．

[16] LI X H，WANG S X，DUAN L，et al.Particulate and trace gas emissions from open burning of wheat straw and corn stover in China[J].Environmental Science & Technology，2007，41(17):6 052-6 058.

[17] 高煒，支國瑞，薛志鋼，等.1980—2007年我國燃煤大氣汞、鉛、砷排放趨勢分析[J].環(huán)境科學(xué)研究，2013，26(8):822-828.

[18] MANALIS N，GRIVAS G，PROTONOTARIOS V，et al.Toxic metal content of particulate matter (PM10)，within the Greater Area of Athens[J].Chemosphere，2005，60(4):557-566.

[19] WU C，LARSON T V，WU S，et al.Source apportionment of PM2.5and selected hazardous air polluation in Seattle[J].Science of the Total Environment，2007，386(1/3):42-52.

[20] 鄒本東，徐子優(yōu)，華蕾，等.因子分析法解析北京市大氣顆粒物PM10的來源[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(2):79-85.

Study on the Pollution Characteristics of Particulate Matter Based on the Characteristic Elements in Changping of Beijing

LI Mingxuan1，QIN Wei2，HANG Yichun3，ZHANG Suwei3，CHEN Zhengyong3，WU Shenghai3，YANG Kai1

1.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012, China 2.Jiangsu Environmental Monitoring Centre, Nanjing 210029, China 3.Jiangsu Skyray Instrument Company Limited, kunshan 215300, China

An atmospheric particulate matter (PM2.5) and chemical elements of in Changping of Beijing were study in this paper. An innovative technology was appiled to monitor the concentration of PM2.5and chemical elements simultaneously, which could avoid the error of routine techniques. The pollution characteristics was analysised with heavy metals as pollutants tracer factor. The results revealed that with a mean mass concentration of 92 μg/m3. Meanwhile, the test and source apportionment of heavy metals in PM2.5indicated that, Ca, Fe, K were abundantly enriched in PM2.5. The result of principal component analysis showed that chemical elements could been broken down into three categories：industrial and life fuel combustion, metallurgical industry waste gas and raise dust.

PM2.5;chemical elements;principal component analysis

2015-06-04;

2015-09-14

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)“大氣細(xì)顆粒物化學(xué)成分在線監(jiān)測設(shè)備研制與應(yīng)用示范”(2013YQ060569)；江蘇省環(huán)?？蒲姓n題“空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)顆粒物在線監(jiān)測儀應(yīng)用示范工程”(2014002)

李銘煊(1981-)，男，新疆庫爾勒人，碩士，工程師。

楊 凱

X823

A

1002-6002(2016)03- 0058- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.08