劉東奇， 王 喆， 王 翔， 尹翠玉， 張宇峰

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點(diǎn)實驗室， 天津 300387；2. 新鄉(xiāng)白鷺化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司， 河南 新鄉(xiāng) 453242)

甲醇蛋白改性粘膠纖維的結(jié)構(gòu)與性能

劉東奇1，2， 王 喆1， 王 翔1， 尹翠玉1， 張宇峰1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點(diǎn)實驗室， 天津 300387；2. 新鄉(xiāng)白鷺化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司， 河南 新鄉(xiāng) 453242)

為提高粘膠纖維的附加值，利用甲醇蛋白與粘膠原液共混制備了甲醇蛋白改性粘膠纖維，并使用凱氏定氮儀、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和纖維力學(xué)性能測試等手段研究了甲醇蛋白改性粘膠纖維性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明：與普通粘膠纖維相比，甲醇蛋白改性粘膠纖維的結(jié)晶度降低，截面異形度略有降低，鋸齒型趨勢減弱，光澤略有變暗，纖維斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長也降低；由于甲醇蛋白的引入可賦予其蛋白纖維的特征，從纖維的紅外圖譜觀察和纖維含氮量測試結(jié)果推測已經(jīng)成功制得了甲醇蛋白改性粘膠纖維。

甲醇蛋白； 粘膠纖維； 改性； 結(jié)晶度； 拉伸性能

天然蛋白質(zhì)纖維如羊毛、蠶絲等是優(yōu)良紡織材料，其紡織品深受消費(fèi)者喜愛，但其價格相對較高，且產(chǎn)量較低，很難滿足消費(fèi)需求，因此，制備再生蛋白改性纖維成為熱門課題之一[1]。早在19世紀(jì)末20世紀(jì)初，國外就開始了對再生蛋白纖維的研究。日本油脂公司在1938年開發(fā)出了以大豆為原料的纖維。1945年，美國、日本研究出了大豆蛋白復(fù)合纖維，其吸水率為11%。1993年，王其等從豆粕中提取出大豆球蛋白，并對其進(jìn)行改性處理，于1998年成功紡制出大豆蛋白復(fù)合纖維[2-3]。1969年，日本東洋紡公司以新西蘭牛奶為原料與丙烯腈接枝共混制得了牛奶蛋白質(zhì)復(fù)合纖維，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1995年，上海正家牛奶服飾有限公司獨(dú)立研發(fā)出了牛奶蛋白質(zhì)復(fù)合纖維面料[4]。角蛋白也被用于濕法紡絲紡制纖維的研究，2003年姚金波等嘗試了羊毛角蛋白與聚丙烯腈的共混紡絲[5-6]。

本文研究采用甲醇蛋白與粘膠原液共混，利用傳統(tǒng)粘膠纖維制備工藝制備了甲醇蛋白改性粘膠纖維，利用凱氏定氮儀、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和纖維力學(xué)性能測試等手段研究了纖維性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。該纖維的生產(chǎn)工藝相對簡單，其產(chǎn)品匯集天然蛋白纖維和纖維素纖維的優(yōu)點(diǎn)于一身，纖維具有天然蠶絲的光澤度和手感，與人體皮膚親和性能好，含有人體所需的氨基酸，對人體起到良好的保健作用，還可加工成短纖維可以替代羊毛、羊絨，制成長絲可以替代蠶絲和假發(fā)。而甲醇是煤化工生產(chǎn)中的代表產(chǎn)物，含量豐富且價廉，為獲取甲醇蛋白提供了資源。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲醇蛋白：自制(蛋白質(zhì)、脂肪、纖維、水、灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、5%、5%、10%、5%)。

甲醇蛋白溶液：用NaOH(120 g/L)溶液將甲醇蛋白調(diào)至pH值為10.0，其中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

粘膠原液：自制，甲種纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，落球黏度為42 Pa·s。

1.2 實驗儀器

RVDV-Ⅱ+旋轉(zhuǎn)黏度計(美國Brookfrield公司)，Kjeltec 8400凱氏定氮儀(瑞典FOSS公司)，R535紡絲機(jī)(新鄉(xiāng)化纖股份有限公司)，TENSOR37傅里葉變換紅外光譜儀(德國 Bruker公司)，JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(日本電子公司)，D/max-2500X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，XQ-1纖維強(qiáng)力儀(常州紡織儀器有限公司)。

1.3 纖維的制備

在粘膠原液中加入15%甲醇蛋白溶液混勻，20 ℃下靜置脫泡。輸送到紡絲機(jī)紡絲成型，紡絲速度為137 m/min，紡絲品種為150 dtex/44 f。具體工藝路線如圖1所示。

2 分析與討論

2.1 甲醇蛋白改性粘膠纖維的紅外光譜

圖2示出粘膠纖維、甲醇蛋白和甲醇改性粘膠纖維的紅外光譜圖。可以看出，甲醇蛋白在1 680～1 630 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，歸屬為蛋白中酰胺譜帶I及酰胺Ⅱ峰。甲醇蛋白改性粘膠纖維在此處的吸收峰比纖維素纖維有所增加，可以確認(rèn)主要成分甲醇蛋白的存在；在2 900 cm-1附近的吸收峰是蛋白質(zhì)的N—H的伸縮振動峰，3 500 cm-1附近的吸收峰是纖維素和蛋白質(zhì)上—OH特征峰縮振動峰[10]。由此，也可以確認(rèn)甲醇蛋白改性粘膠纖維主要成分甲醇大豆蛋白和纖維素的存在[11-12]。

圖1 甲醇蛋白改性粘膠纖維生產(chǎn)流程圖

圖2 纖維的紅外光譜圖

2.2 甲醇蛋白改性粘膠纖維的XRD譜圖

圖3示出甲醇蛋白改性粘膠纖維與普通粘膠纖維的X射線衍射(XRD)譜圖?？梢钥闯觯杭状嫉鞍赘男哉衬z纖維與普通粘膠纖維的晶型相同，都為纖維素II型，但隨甲醇蛋白的引入，2θ在12°、20°、26°附近的纖維素II型衍射峰相對強(qiáng)度減弱，結(jié)晶度減小。甲醇蛋白改性粘膠纖維與普通粘膠纖維的結(jié)晶度分別為49.44%和37.05%，這是因為高結(jié)晶度的纖維中混入結(jié)晶度較低的蛋白質(zhì)，結(jié)晶度一定會下降[13-14]。

圖3 纖維的X射線衍射譜圖

2.3 纖維形貌分析

甲醇蛋白改性粘膠纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖4所示?？梢钥闯觯杭状嫉鞍赘男郧昂?，從纖維絲桶外觀上看，并無明顯的變化，光澤略有變暗，其原因可以從纖維的截面和縱向外觀的SEM照片上推測，因為其截面異形度略有降低，鋸齒型截面趨勢減弱，所以纖維折光性降低。

圖4 纖維的SEM照片(×2 000)

2.4 甲醇蛋白改性粘膠纖維的氮含量

用凱氏定氮法(Kjeldahl)定量測試改性后粘膠纖維和未改性的粘膠纖維中甲醇蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。結(jié)果顯示，粘膠纖維的氮含量和計算后甲醇蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0，而甲醇蛋白改性粘膠纖維的氮含量和計算后甲醇蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.9%和5.93%，這說明有一部分甲醇蛋白被引入到了粘膠纖維中[15-16]，但是對比粘膠溶液中15%的甲醇蛋白加入量，改性粘膠纖維制備過程中還是有很大的流失，這也是進(jìn)一步研究需要改進(jìn)的地方。

2.5 甲醇蛋白改性粘膠纖維的力學(xué)性能

普通粘膠纖維與甲醇蛋白改性粘膠纖維的力學(xué)性能測試結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯号c普通粘膠纖維相比較，甲醇蛋白改性粘膠纖維的斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長率也降低。其原因可能是纖維素和甲醇蛋白的相容性不夠好、結(jié)晶度降低的結(jié)果。從表1還可看出：甲醇蛋白改性粘膠纖維的初始模量增加、斷裂伸長率降低，可使纖維的抗變形能力加大，其織物的抗皺性能和尺寸穩(wěn)定性提高。

表1 纖維力學(xué)性能比較

3 結(jié) 論

本文通過甲醇蛋白與粘膠溶液共混，制備了改性的粘膠纖維。從纖維的紅外圖譜觀察和纖維氮含量測試結(jié)果推測，已經(jīng)成功制得了甲醇蛋白改性粘膠纖維；與普通粘膠纖維相比，甲醇蛋白改性粘膠纖維的結(jié)晶度降低，截面異形度略有降低，鋸齒型趨勢減弱；從纖維絲桶外觀上看，并無明顯變化，光澤略有變暗；與普通粘膠纖維相比，甲醇蛋白改性粘膠纖維的斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長率也降低。改性粘膠纖維的制備過程中甲醇蛋白流失率較高，需要進(jìn)一步研究改進(jìn)。

FZXB

[1] 李彩霞, 王進(jìn)美, 李楊. 再生蛋白質(zhì)纖維的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 紡織科技進(jìn)展, 2014(6):4-6. LI Caixia, WANG Jinmei, LI Yang. Development status of regenerated protein fiber[J]. Progress in Textile Science & Technology, 2014(6):4-6.

[2] 王其, 李官奇. 大豆蛋白質(zhì)改性纖維的保健功能和機(jī)理研究[J]. 針織工業(yè), 2004(4): 67-69. WANG Qi, LI Guangqi. A research on the healthy functions and mechanism of modified soybean protein fiberss[J]．Knitting Industrie, 2004(4): 67-69.

[3] 郭子民,劉思,吳海燕,等. 大豆分離蛋白在尿素/無機(jī)鹽水溶液中的變性與流變特性[J]. 中國油脂,2014,29(5):33-36. GUO Zimin, LIU Si, WU Haiyan, et al. Denaturation and rheological properties of soybean protein isolate in urea/inorganic salt solution[J]. China Oils and Fats, 2014,29(5):33-36.

[4] 李克兢,何建新,崔世忠.牛奶蛋白纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J].紡織學(xué)報,2006,27(8): 57-60. LI Kejing,HE Jianxin, CUI Shizhong. Structure and properties of milk protein fiber[J]. Journal of Textile Research, 2006,27(8): 57-60.

[5] 姚金波，何天虹．羊毛角蛋白質(zhì)溶液的制備[J]．毛紡科技，2003(4):16-19． YAO Jinbo, HE Tianhong. Preparation of wool′s keratin solution[J]. Wool Textile Journal,2003(4):16-19．

[6] 曾春慧，齊魯．還原法與金屬鹽法結(jié)合溶解廢舊羊毛[J]．紡織學(xué)報，2011，32(11):12-16． ZENG Chunhui, QI Lu. Dissolving waste wool by combination of reduction-metallic salt methods[J]. Journal of Textile Research, 2011，32(11):12-16．

[7] CLAUDIO Tonin，MARINA Zoccola，ANNALISA Aluigi，et al． Study on the conversion of wool keratin by steam explosion[J]．Biomacromolecules，2006(7):3499-3504．

[8] 劉玉磊. 柔絲蛋白纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 毛紡科技, 2011,39(3): 32-35. LIU Yulei. Structure and properties of rousi protein fiber[J]. Wool Textile Journal, 2011,39(3): 32-35.

[9] LIEV K B, LOH G O K, TAN Y T F, et al. Improved protein deproteinization method for the determination of meloxicam in human plasma and application in pharmacokinetic study[J]. Biomedical Chromatography, 2014, 28: 1782-1788.

[10] HAVERHALS L M, REICHERT W M, LONG H C, et al. Natural fiber welding[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2010,295: 425-430.

[11] 李占雙, 景曉燕, 王君. 近代分析測試技術(shù)[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社,2009: 1-20. LI Zhanshuang, JING Xiaoyan, WANG Jun. Modern Analytical Testing Techniques [M]. Beijing: Beijing Institute of Technology Press, 2009: 1-20.

[12] LIN R, YAO L R, CHEN Y Y, et al. Structure and properties of silk fibroin modified cotton[J]. Fibers and Polymers, 2008(9): 113-120.

[13] ZHANG S A, LI F X, YU J Y. Novel cellulose/SPI blend bio-fibers prepared via direct dissolving approach[J]. Journal of Eapineering Fibers and Fabrics, 2011,6(1): 31-37.

[14] 姜巖, 隋淑英, 姜麗. 大豆蛋白/粘膠共混纖維及其性能[J]. 紡織學(xué)報, 2006, 27(2): 71-73. JIANG Yan, SUI Shuying, JIANG Li. Soybean protein/viscose blend fiber and performance [J]. Journal of Textile Research, 2006, 27(2): 71-73.

[15] 王響, 靳向煜. 再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的性能[J]. 紡織學(xué)報, 2015, 36(4):1-6. WANG Xiang, JIN Xiangyu. The performance of the regenerated leather collagen composite fiber[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(4):1-6.

[16] ZHANG S A, ZHANG F X, LI J, et al. Structure and properties of novel cellulose fibres produced from NaOH/PEG-treated cotton linters[J]. Iranian Polymer Journal, 2010,19: 949-957.

Structure and properties of methanol protein modified viscose fiber

LIU Dongqi1，2, WANG Zhe1, WANG Xiang1, YIN Cuiyu1, ZHANG Yufeng1

(1.TianjinMunicipalKeyLaboratoryofAdvancedFiberandEnergyStorage,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.XinxiangBailuChemicalFiberGroupCo.,Ltd.,Xinxiang,Henan453242,China)

In order to improve the added value of visscose fiber, viscose fiber modified by methanol protein was prepared by blending methanol protein and viscose concentrate, and its structure and performance were investigated by means of Kjeldahl nitrogen determination apparatus, infrared spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and fiber mechanical properties experimental methods.The results show that compared with ordinary viscose fiber, the crystallinity of the methanol protein modified viscose fiber decreased, cross section abnormity degree slightly lowered, zigzag trend abates, burnish is slightly darker, fiber fracture strength is reduced, and the elongation at break decreased. The fiber shows characteristics of protein fiber and it can be viewed from the infrared spectra of the fiber and fiber nitrogen content test results that methanol protein modified viscose fiber has been successfully prepared.

methanol protein; viscose fiber; modification; crystallinity; tensile property

10.13475/j.fzxb.20151200304

2015-12-01

2016-03-30

劉東奇(1971—)，男，博士生。研究方向為粘膠纖維的改性。張宇峰，通信作者，E-mail：zyf9182@163.com。

TS 102.5

A