錢(qián)微君,褚曉英

(寧波市纖維檢驗(yàn)所，浙江 寧波 315048)

HPLC-DAD檢測(cè)皮革中甲醛含量的不確定度評(píng)定

錢(qián)微君,褚曉英

(寧波市纖維檢驗(yàn)所，浙江 寧波 315048)

依據(jù)GB/T 19941—2005《皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 甲醛含量的測(cè)定》，用液相色譜法對(duì)皮革中的甲醛含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)量過(guò)程中不確定度來(lái)源進(jìn)行了分析，并對(duì)不確定度的各個(gè)分量進(jìn)行評(píng)估、合成，最終計(jì)算出合成不確定度。

皮革；甲醛；不確定度；評(píng)定

目前，檢測(cè)工作中對(duì)測(cè)量結(jié)果的可靠程度越來(lái)越重視，測(cè)量不確定度作為測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的體現(xiàn)，國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可機(jī)構(gòu)和相關(guān)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)其提出了明確的要求[1-2]。本文按照J(rèn)JF1059[3]計(jì)量技術(shù)規(guī)范的要求，對(duì)HPLC-DAD檢測(cè)皮革中甲醛含量的測(cè)量結(jié)果不確定度的分量來(lái)源進(jìn)行分析和評(píng)估，最終給出皮革中甲醛測(cè)量結(jié)果合成不確定度的表達(dá)式。

1 試驗(yàn)

1.1 檢測(cè)依據(jù)

GB/T 19941—2005《皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 甲醛含量的測(cè)定》色譜法(HPLC)。

1.2 儀器和試劑

e2695/2998液相色譜儀(美國(guó)Waters公司，校準(zhǔn)證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為4%，k=2)；BSA224S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器股份公司，分辨率0.1mg，最大允許誤差為±0.1mg)；SHA-C恒溫振蕩水浴器(常州澳華儀器有限公司)。

100mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(證書(shū)給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%，k=2)。

乙酰丙酮試劑(納氏試劑)：在1000ml容量瓶中，加入150g乙酸銨，用800ml三級(jí)水溶解，然后加3ml冰醋酸和2ml乙酰丙酮，用三級(jí)水稀釋至刻度，用棕色瓶?jī)?chǔ)存12h以上。乙酸銨、冰醋酸、乙酰丙酮均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

色譜法(HPLC)：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941—2005進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)步驟：稱(chēng)取剪碎后的織物2g(精確至0.1g)，置于100ml碘量瓶中，加50ml已預(yù)熱到40℃的十二烷基磺酸鈉溶液，蓋緊蓋子，放入(40±0.5)℃水浴中振蕩萃取(60±2)min。后將萃取液立即通過(guò)真空玻璃纖維過(guò)濾膜過(guò)濾到錐形瓶中，密閉冷卻至室溫(18～26℃)。取5ml濾液、4.0ml乙腈和0.5ml二硝基苯肼(DNPH)移入10ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，并充分搖動(dòng)，放置60min，再經(jīng)濾膜過(guò)濾后進(jìn)行色譜測(cè)定。

待測(cè)樣品中甲醛含量按下式計(jì)算：

式中：CP—樣品中甲醛含量，mg/kg；

C—從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得的甲醛含量，μg/10ml；

F—稀釋倍數(shù)；

m—試樣的質(zhì)量，g。

2 測(cè)量不確定度的評(píng)定

2.1 測(cè)量不確定度的來(lái)源

(1)樣品稱(chēng)量產(chǎn)生的不確定度。

(2)樣品制備過(guò)程中移取、定容的體積引起的不確定度。

(3)標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度。

(4)重復(fù)測(cè)定樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度。

(5)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸產(chǎn)生的不確定度。

2.2 樣品稱(chēng)量產(chǎn)生的不確定度

試驗(yàn)所用的電子天平BSA224S的最大允許誤差為±0.5mg，樣品質(zhì)量由兩次稱(chēng)量所得，一次是空盤(pán)，另一次是毛重，按均勻分布計(jì)算，則天平校準(zhǔn)的不確定度為：

電子天平BSA224S的分辨率為0.1mg，按均勻分布，則由其引起的不確定度為：

樣品質(zhì)量m的合成不確定度合成為：

樣品質(zhì)量m的相對(duì)不確定度合成為：

2.3 樣品制備過(guò)程中移取和定容的體積引起的不確定度

20℃時(shí)5ml胖肚移液管(A級(jí))的允差為±0.020ml，按均勻分布，由其引起的不確定度為：

實(shí)驗(yàn)室溫度為(20±5)℃，溫度變化為平均分布。水的膨脹系數(shù)為0.00021℃-1，遠(yuǎn)大于玻璃容器容積的膨脹系數(shù)，可以忽略溫度對(duì)容器容積的影響。因此，溫度對(duì)體積的測(cè)量影響為：

定容體積V引入的不確定度為：

定容體積的相對(duì)不確定度為：

2.4 標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品證書(shū)，100mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)擴(kuò)展不確定度：3%，k=2。則U(p)=0.03。

2.5 重復(fù)測(cè)定樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

對(duì)試樣平行測(cè)量10次，測(cè)得的甲醛含量如表1所示。

表1 甲醛含量測(cè)試結(jié)果

由于測(cè)試中測(cè)量結(jié)果是按三角分布，所以平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸產(chǎn)生的不確定度

分別取濃度為0.362μg/ml、0.725μg/ml、1.450μg/ml、2.18μg/ml、2.90μg/ml的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)試得到一組數(shù)據(jù)，利用最小二乘法，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(如圖1所示)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=233611x，R2=0.9994。

圖1 甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品重復(fù)測(cè)定三次的結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及樣品測(cè)定結(jié)果

經(jīng)Excel線性回歸后得到下列結(jié)果：

2087.7535

對(duì)樣品前處理后得到的溶液進(jìn)行10次測(cè)量，結(jié)果如表1所示，所以得到

Cp=1.4332mg/L

標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程所產(chǎn)生的不確定度按下式計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程所產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

U(C擬合)=u(C擬合)/Cp=0.05663/1.4332=0.0395

2.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

Urel(C)=

0.05003

2.8 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信概率為95%時(shí)，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=k×u=2×0.05003=0.10006

則Urel(C)=0.10006×71.66=7.17mg/kg

2.9 結(jié)果表示

皮革樣品中甲醛含量的結(jié)果為：(71.66±7.17)mg/kg，包含因子k=2。

3 結(jié)論

用HPLC-DAD法檢測(cè)皮革中甲醛含量，其測(cè)量結(jié)果不確定度主要來(lái)源為樣品稱(chēng)量產(chǎn)生的不確定度、樣品制備過(guò)程中移取和定容的體積引起的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度、重復(fù)測(cè)定樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸產(chǎn)生的不確定度。因此，檢驗(yàn)人員在檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)該規(guī)范操作，增加平行試驗(yàn)次數(shù)，來(lái)降低過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。

[1] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則[M].北京：中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，2006.

[2] 1SO/IEC17025：2005Generalrequirementsforthecompetenceoftestingandcalibrationlaboratories[S]．Geneva：ISO，2005.

[3]JJF1059—2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S]．北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2012．

Uncertainty Evaluation of Formaldehyde in Leather with HPLC-DAD

QianWeijun,ChuXiaoying

(Ningbo Fiber Inspection Institute，Ningbo 315048，China)

According to GB/T 19941—2005Leatherandfur-chemicaltests-determinationofformaldehydecontent, the content of formaldehyde was determined by HPLC-DAD. The sources of uncertainty in the measurement process was analyzed. Each part of uncertainty was estimated and composed. The composed uncertainty was calculated eventually.

leather; formaldehyde; uncertainty; evaluation

2016-04-19

錢(qián)微君(1981—)，女，浙江寧波人，高級(jí)工程師。

TS57

B

1009-3028(2016)03-0035-03