荊國(guó)林，邊旭東，葉 萍，張明東

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

含蠟原油在世界各地被發(fā)現(xiàn)并開(kāi)采了幾十年，這些地方包括中國(guó)，印度，埃及和北海[1]。上述油田的采出液含有大量含蠟石油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%)，這些含蠟原油會(huì)讓原油開(kāi)采、運(yùn)輸和加工變得更加復(fù)雜。石油蠟可被分類(lèi)為兩個(gè)不同的類(lèi)型：粗晶石蠟和微晶石蠟[2]。粗晶蠟是主要由小分子量的正構(gòu)烷烴組成(C16～C40)，通常為針狀結(jié)晶或片狀結(jié)晶。而微晶石蠟主要由高分子量的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴組成。由于缺乏大型晶體以及異構(gòu)體排列方式的不同，微晶石蠟通常聚集到一起形成小型的無(wú)定形微粒后不能出現(xiàn)明顯的結(jié)晶情況。

含蠟原油被冷卻到析蠟溫度(WAT)以下時(shí)，石蠟從原油中析出，導(dǎo)致管道運(yùn)輸中出現(xiàn)了蠟沉積問(wèn)題[3-4]。當(dāng)內(nèi)壁溫度達(dá)到析蠟溫度以下時(shí)，由于溫度梯度的存在會(huì)導(dǎo)致連續(xù)的蠟沉積現(xiàn)象。沉積現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致管道的有效直徑減少，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致管道完全堵塞，這會(huì)降低原油運(yùn)輸過(guò)程的安全和效率，因此這些管道就需要經(jīng)常地清理。通常使用化學(xué)試劑或者用熱溶解的方式清理管道，這些操作耗能非常高而且價(jià)格非常昂貴，因此人們一直努力去解決這個(gè)問(wèn)題。

1 降凝劑的結(jié)構(gòu)特征

大多數(shù)的聚合物降凝劑包含兩個(gè)部分[5]，一個(gè)極性部分和一個(gè)非極性部分。其中非極性部分通常為長(zhǎng)鏈烷基，它的作用是利用成核、吸附作用和石蠟產(chǎn)生共結(jié)晶[6]；非極性部分可由酯類(lèi)組成，例如醋酸乙烯酯(VAs)、馬來(lái)酸酐(MAS)或者丙烯腈，這些物質(zhì)可能會(huì)中斷蠟晶的生長(zhǎng)，改變蠟晶的體積，從而使析出的蠟晶變得更小[7]。

一個(gè)例外的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)特征是自發(fā)在油中產(chǎn)生的結(jié)晶-非結(jié)晶共聚物[8]。這些降凝劑如乙烯-丁烯共聚物(PEB)[9]，它由一個(gè)結(jié)晶的非極性基團(tuán)(聚乙烯PE)和一個(gè)不結(jié)晶的非極性基團(tuán)(聚丁烯PB)組成，這種晶體基團(tuán)是由非晶體基團(tuán)包含著一個(gè)晶核構(gòu)成的，它能有效的分散油相內(nèi)的晶核。

2 降凝劑的作用機(jī)理

原油中的蠟結(jié)晶是一種從固體縱軸的結(jié)構(gòu)開(kāi)始無(wú)序結(jié)晶的物理過(guò)程。原油石蠟的結(jié)晶可分成三個(gè)階段：成核，生長(zhǎng)和聚集。雖然降凝劑的精確機(jī)理沒(méi)有人研究透徹，但這種添加劑被認(rèn)為是通過(guò)與蠟的相互作用來(lái)修改蠟晶體的大小和形狀，因此蠟結(jié)晶成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程被阻礙，結(jié)果是宏觀上原油的流動(dòng)能力被改進(jìn)。

2.1 聚合物降凝劑對(duì)蠟的作用

根據(jù)Gilby[6]和Atta[10]的研究，聚合PPDs和石蠟在成核，吸附，共結(jié)晶和溶解這些現(xiàn)象之間的相互作用是相關(guān)的。通過(guò)國(guó)內(nèi)外的多年研究，目前認(rèn)可的降凝劑的降凝方法歸納為以下幾種。

(1) 成核。在原油溫度遠(yuǎn)高于析蠟溫度時(shí)，在原油中某些聚合PPDs分子會(huì)自發(fā)的形成晶體成長(zhǎng)中心，組成晶核讓石蠟分子圍繞晶核自發(fā)聚集成膠狀物[11]。部分降凝劑分子可以降低蠟的過(guò)飽和度，降低晶體生長(zhǎng)速度，并促進(jìn)更多更小的蠟晶體的形成。蠟晶體尺寸的減小有利于原油的輸送。

(2) 吸附[12-13]和共結(jié)晶[14-15]。溫度降低或略低于析蠟溫度時(shí)，許多聚合物PPDs的分子共同析出在蠟晶體的生長(zhǎng)表面上，進(jìn)入已經(jīng)形成蠟結(jié)晶的晶核活動(dòng)中心，從而阻止蠟晶體生長(zhǎng)，抑制結(jié)蠟，提高流動(dòng)性。

(3) 蠟增溶。在溫度略高于析蠟溫度時(shí)，由于蠟上的碳鏈和降凝劑長(zhǎng)鏈烷烴之間通過(guò)范德華力相互作用，故聚合物降凝劑與溶于原油中的蠟反應(yīng)。原油中的蠟含量在聚合物降凝劑的作用下有所改善，導(dǎo)致原油析蠟溫度的降低，見(jiàn)圖1a。然而，增溶效果不能減少蠟的析出量，在析蠟溫度下的減少量是受限制的,見(jiàn)圖1b。

在之前對(duì)企業(yè)進(jìn)行市場(chǎng)營(yíng)銷(xiāo)戰(zhàn)略管理的過(guò)程中，選擇使用的營(yíng)銷(xiāo)方式并不多而且也較為單調(diào)缺乏特色，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提升和進(jìn)步，以往的營(yíng)銷(xiāo)方式也暴露出了越來(lái)越多的缺陷。有很多的企業(yè)都存有大量廣告虛假宣傳，而且廣告的模式也較為單調(diào)，并不能夠吸引消費(fèi)者更多的注意力，久而久之消費(fèi)者還會(huì)在心中產(chǎn)生抵觸的情緒。同時(shí)，進(jìn)一步的擴(kuò)大廣告宣傳也會(huì)導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行的成本加大，不利于提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。在對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行推銷(xiāo)的實(shí)際過(guò)程中，都會(huì)對(duì)推銷(xiāo)人員和相關(guān)的工作者造成一定的難度，營(yíng)銷(xiāo)模式的單一也不利于提高企業(yè)在市場(chǎng)中的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

降凝劑在加入原油后使其中的蠟溶解度增加，會(huì)減少析蠟量，進(jìn)而使蠟的分散成度會(huì)適當(dāng)?shù)脑黾?，降低析蠟溫度后[17]，蠟晶表面電荷量會(huì)變大，使得蠟晶相互之間產(chǎn)生排斥而不能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

t/℃a

t/℃b圖1 聚丙烯酸酯、不同的原油的蠟結(jié)晶能力[16]

2.2 聚合降凝劑在模擬原油中的作用機(jī)理

模擬原油由于其組成成分簡(jiǎn)單、易于分析，所以在研究調(diào)查中經(jīng)常被選用[18]。上述聚合降凝劑在模擬油的效果用差示掃描量熱法進(jìn)行了研究[19-20]，包括X射線衍射[16,21]、光散射[22-23]、ζ電位、熱力學(xué)[24]等方面?；诔珊恕⑽胶凸步Y(jié)晶的相互作用，降凝劑作用：(1)可以抑制蠟晶體的生長(zhǎng)，并形成具有較高比表面積的小晶體；(2)在油品中可以通過(guò)靜電斥力和空間結(jié)構(gòu)的阻礙作用分散蠟晶體的聚集[25]；(3)可以使蠟晶體從片狀或針狀變成有序的球狀或者樹(shù)狀。因此，由于聚合降凝劑對(duì)蠟晶體的作用抑制了蠟沉積進(jìn)而使原油的流動(dòng)性增強(qiáng)。

2.3 聚合物降凝劑在實(shí)際原油中的作用機(jī)理

聚合PPDs對(duì)石蠟的作用通過(guò)成核、吸附共結(jié)晶的機(jī)理，改變晶體的形態(tài)和晶體與晶體之間的相互作用，進(jìn)而減少了蠟晶體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)的形成[26]。但是聚合物PPDs復(fù)雜的流體混合物使用時(shí)，反應(yīng)時(shí)通過(guò)形態(tài)調(diào)節(jié)機(jī)制作用會(huì)得到不確定的產(chǎn)物。

根據(jù)許多聚合物PPDs對(duì)晶體聚集體形態(tài)的影響的觀測(cè)結(jié)果，許多研究人員[27-28]發(fā)現(xiàn)加入降凝劑的原油中會(huì)形成較大球粒狀蠟晶聚集體。1964年，Birdwell[27]發(fā)現(xiàn)大多數(shù)種類(lèi)的原油在凝點(diǎn)降低后，都會(huì)產(chǎn)生較大的蠟晶聚集體。Yang等人[29]研究了聚EVA和聚丙烯酸酯(PAS)在兩種油中的作用效果，見(jiàn)圖2。加入聚合物降凝劑后蠟晶體聚集成更大的體積。Pedersen等人[30]也觀察到了更大的蠟晶體。

蠟晶體的形態(tài)變化是由瀝青質(zhì)的聚集引起的，而且瀝青質(zhì)的聚集可以作為天然的降凝劑，可以通過(guò)成核作用產(chǎn)生更多的小蠟晶[31-32]。蠟晶體的形態(tài)改變可以分成三種情況。(1)當(dāng)原油中含有少量的瀝青質(zhì)，溶解在油中的蠟容易形成大的板狀或者針狀的結(jié)構(gòu)。聚合物降凝劑會(huì)把這些大型晶體分散成小的晶體(見(jiàn)圖2)。(2)當(dāng)原油含有一定量的瀝青質(zhì)，由于成核作用瀝青聚集，沉淀的蠟晶體變小，若降凝劑不與瀝青質(zhì)聚集，由于降凝劑本身的作用蠟晶體會(huì)變得更小。(3)如果降凝劑與瀝青質(zhì)聚集，原油中的蠟可能將和降凝劑和瀝青質(zhì)形成更大的蠟晶聚集體。

a

b

c

d圖2 顯微鏡下的加入降凝劑后的原油的蠟晶聚集體[20]

3 聚合物降凝劑種類(lèi)

3.1 乙烯的聚合物和共聚物

3.1.1 無(wú)定形結(jié)晶聚合物

無(wú)定形結(jié)晶組成的降凝劑通常用聚乙烯作為結(jié)晶基團(tuán)[33-34]，如聚丁烯(PB)和聚乙烯丙烯(PEP)。PB和聚乙烯-聚乙烯丙烯(PE-PEP)已經(jīng)作為降凝劑在原油中得到成功應(yīng)用。在降凝過(guò)程中PEB和PE-PEP會(huì)自發(fā)組成含有晶核和無(wú)定形的晶核的膠狀結(jié)構(gòu)，這種膠狀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)晶核現(xiàn)象和共結(jié)晶與石蠟相互作用，導(dǎo)致更多更小的蠟晶體產(chǎn)生，而原油流動(dòng)會(huì)帶走這些小的蠟結(jié)晶，進(jìn)而防止蠟沉積。

3.1.2 EVA共聚物及其衍生物

EVA共聚物是國(guó)內(nèi)外最常用的聚合物降凝劑，見(jiàn)圖3。

圖3 EVA共聚物及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)

丙烯酸酯共聚物EVA的共聚物是由不同長(zhǎng)度的支鏈和醋酸乙烯酯(VA)的共聚物組成，其中w(VA)對(duì)EVA作用效率會(huì)有很大影響[35]。在w(VA)較低時(shí)，作為成核劑，溫度在析蠟溫度上時(shí)EVA共聚物會(huì)更易形成結(jié)晶。在w(VA)較高時(shí)，EVA共聚物和石蠟通過(guò)共結(jié)晶或者吸附相互作用。但是，在w(VA)非常高時(shí)，EVA共聚物與石蠟的相互作用能力變得太弱。Machado、Radulescu[36]表示，EVA共聚物和石蠟的相互作用在w(VA)= 28%時(shí)擁有最佳的性能和效率。為了進(jìn)一步增加EVA共聚物的效率，一些研究者[9]摻入表面活性基團(tuán)引入共聚物結(jié)構(gòu)，分散和抑制蠟晶體的生長(zhǎng)。

3.2 梳型聚合物

梳型聚合物表面活性劑近年來(lái)發(fā)展很快，因其優(yōu)良的流動(dòng)改性效果而得到國(guó)內(nèi)外的廣泛研究。它包括聚(甲基)丙稀酸脂類(lèi)聚合物和馬來(lái)酸酐共聚物，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。

圖4 梳形聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

梳形聚合物是由多個(gè)類(lèi)似“梳齒”的線型側(cè)鏈接枝在“梳柄”的主鏈組成的，側(cè)鏈的枝節(jié)的長(zhǎng)短及密度可以調(diào)節(jié)，主鏈側(cè)鏈的親疏水性也能調(diào)節(jié)。它與乙烯共聚物相比通常具有更好的改性效果，其結(jié)構(gòu)中通常具有長(zhǎng)鏈的燒基側(cè)鏈從而和原油中的石蠟進(jìn)行了有效的相互作用，同時(shí)其結(jié)構(gòu)中還含有極性官能團(tuán)。

梳形聚合物的優(yōu)點(diǎn)：由于其主鏈和側(cè)鏈的可調(diào)性，可以與許多結(jié)構(gòu)組成多變的原油相互作用，是一種適合稠油降粘的高分子降凝劑。

3.3 納米雜化降凝劑

雖然傳統(tǒng)的聚合物降凝劑被廣泛用于原油的管道運(yùn)輸當(dāng)中，但是在傳統(tǒng)降凝劑有如下幾個(gè)缺點(diǎn)：(1)在含蠟量較高的原油中降凝劑的效率會(huì)降低；(2)降凝劑的降凝效果取決于原油的組成成分；(3)降凝劑在吸附一些極性大分子會(huì)減少降凝效率；(4)只適用于處理含有支鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的蠟分子；(5)在處理靜止或者流動(dòng)性不佳的原油時(shí)，其作用效率會(huì)大大降低。

納米粒子降凝劑比普通的聚合物降凝劑擁有更好的發(fā)展前景，主要體現(xiàn)在其獨(dú)特的尺寸、更大的反應(yīng)表面積。Hussain、Paul[37-38]研究出通過(guò)分散的納米顆粒形成的聚合相可制備出聚合型納米復(fù)合降凝劑。相比較聚合物降凝劑，納米復(fù)合降凝劑的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性、耐磨性和韌性都會(huì)有極大的提高。張某等人[39-40]通過(guò)對(duì)比傳統(tǒng)的聚合物降凝劑和納米粒子降凝劑，發(fā)現(xiàn)納米粒子降凝劑在降低凝點(diǎn)、黏度和增強(qiáng)原油流動(dòng)性都要比傳統(tǒng)的EVA要好的多。所以，下一步的工作就是要分析透徹納米粒子型降凝劑的作用機(jī)理，制備出對(duì)原油降凝更適合的納米粒子降凝劑。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)分析降凝劑的結(jié)構(gòu)特征類(lèi)型，以及分析影響降凝劑的影響因素，得到了一系列結(jié)論。

(1) 大多數(shù)降凝劑包含了能與蠟作用的的非極性基團(tuán)，以及能夠阻斷蠟增長(zhǎng)的極性基團(tuán)。其中有一個(gè)例外是結(jié)晶的無(wú)定形共聚物，它是由兩個(gè)非極性部分：結(jié)晶性部分(PE)和無(wú)定形部分(PB或PEP)；

(2) 在降凝劑和蠟之間有四種基本的相互作用，分別可叫做成核、蠟增溶、吸附和共結(jié)晶?；谄渲g的相互作用，降凝劑會(huì)顯著的影響蠟的結(jié)晶和聚集，進(jìn)而有效的抑制蠟沉積和提高原油的流動(dòng)性，而且瀝青質(zhì)的存在也會(huì)對(duì)降凝劑在抑制蠟晶體的生長(zhǎng)方面有一定的影響；

(3) 降凝劑可以被分類(lèi)成無(wú)定形的結(jié)晶聚合物：EVA共聚物及其衍生物、梳形聚合物和納米雜化聚合物。無(wú)定形的結(jié)晶聚合物是晶核自發(fā)與核周?chē)a(chǎn)生無(wú)定形膠束狀結(jié)構(gòu)。其中w(VA)影響著結(jié)晶能力以及EVA共聚物的作用效果。烷基鏈長(zhǎng)度是影響梳狀聚合物效率的主要因素。納米雜化物的降凝劑被使用時(shí)可能在熱穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性中具有更好的功效。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] YANG F,LI C,WANG D.Studies on the structural characteristics of gelled waxy crude oils based on scaling model[J].Energy & Fuels,2013,27(3)：1307-1313.

[2] MUSSER B J,KILPATRICK P K.Molecular characterization of wax isolated from a variety of crude oils[J].Energy & Fuels,1998,12(4)：715-725.

[3] WU Y,LIU J,ELSWORTH D,et al.Dual poroelastic response of a coal seam to CO2injection[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2010,4(4)：668-678.

[4] VALINEJAD R,NAZAR A R S.An experimental design approach for investigating the effects of operating factors on the wax deposition in pipelines[J].Fuel,2013,106：843-850.

[5] MACHADO A L C,LUCAS E F.Poly (ethylene-co-vinyl acetate)(EVA) copolymers as modifiers of oil wax crystallization[J].Petroleum science and technology,1999,17(9/10)：1029-1041.

[6] ATTA A M,AL-SHAFY H I,ISMAIL E A.Influence of ethylene acrylic alkyl ester copolymer wax dispersants on the rhological behavior of egyptian crude oil[J].Journal of Dispersion Science and Technology,2011,32(9)：1296-1305.

[7] HOLDER G A,WINKLER J.Crystal-growth poisoning ofn-paraffin wax by polymeric additives and its relevance to polymer crystallization mechanisms[J].Nature,1965,207：719-721.

[8] RADULESCU A,FETTERS L J,RICHTER D.Polymer-driven wax crystal control using partially crystalline polymeric materials[M].Berlin Heidelberg:Springer,2008：1-100.

[9] RADULESCU A,SCHWAHN D,STELLBRINK J,et al.Wax crystallization from solution in hierarchical morphology templated by random poly (ethylene-co-butene) self-assemblies[J].Macromolecules,2006,39(18)：6142-6151.

[10] FANG L,ZHANG X,MA J,et al.Investigation into a pour point depressant for Shengli crude oil[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(36)：11605-11612.

[11] LEUBE W,MONKENBUSCH M,SCHNEIDERS D,et al.Wax-crystal modification for fuel oils by self-aggregating partially crystallizable hydrocarbon block copolymers[J].Energy & fuels,2000,14(2)：419-430.

[12] DUFFY D M,RODGER P M.Wax inhibition with poly (octadecyl acrylate)[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2002,4(2)：328-334.

[13] DESHMUKH S,BHARAMBE D P.Synthesis of polymeric pour point depressants for Nada crude oil (Gujarat,India) and its impact on oil rheology[J].Fuel Processing Technology,2008,89(3)：227-233.

[14] ASHBAUGH H S,RADULESCU A,PRUD'HOMME R K,et al.Interaction of paraffin wax gels with random crystalline/amorphous hydrocarbon copolymers[J].Macromolecules,2002,35(18)：7044-7053.

[15] LI L,XU J,TINSLEY J,et al.Improvement of oil flowability by assembly of comb-type copolymers with paraffin and asphaltene[J].AIChE Journal,2012,58(7)：2254-2261.

[16] ZHANG H,DUNPHY D R,JIANG X,et al.Processing pathway dependence of amorphous silica nanoparticle toxicity：colloidal vs pyrolytic[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(38)：15790-15804.

[17] WANG K S,WU C H,CREEK J L,et al.Evaluation of effects of selected wax inhibitors on wax appearance and disappearance temperatures[J].Petroleum Science and Technology,2003,21(3/4)：359-368.

[18] YANG F,LI C,LI C,et al.Scaling of structural characteristics of gelled model waxy oils[J].Energy & Fuels,2013,27(7)：3718-3724.

[19] GUO X,PETHICA B A,HUANG J S,et al.Crystallization of long-chainn-paraffins from solutions and melts as observed by differential scanning calorimetry[J].Macromolecules,2004,37(15)：5638-5645.

[20] CAO K,WEI X,LI B,et al.Study of the influence of imidization degree of poly (styrene-co-octadecyl maleimide) as waxy crude oil flow improvers[J].Energy & Fuels,2013,27(2)：640-645.

[21] YANG W,LU J,WENG J,et al.Prevalence of diabetes among men and women in China[J].New England Journal of Medicine,2010,362(12)：1090-1101.

[22] RADULESCU A,SCHWAHN D,RICHTER D,et al.Co-crystallization of poly (ethylene-butene) copolymers and paraffin molecules in decane studied with small-angle neutron scattering[J].Journal of applied crystallography,2003,36(4)：995-999.

[23] GUO X,PETHICA B A,HUANG J S,et al.Crystallization of mixed paraffin from model waxy oils and the influence of micro-crystalline poly (ethylene-butene) random copolymers[J].Energy & fuels,2004,18(4)：930-937.

[24] Li C,Zhang C,Sun D,et al.Physicochemical research on effect of pour point depressant on wax precipitation and dissolution of waxy oil[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2002,24(8)：1451-1455.

[25] GUO T M,WU B H,ZHU Y H,et al.A review on the gas hydrate research in China[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2004,41(1)：11-20.

[26] KSIAZEK T G,ERDMAN D,GOLDSMITH C S,et al.A novel coronavirus associated with severe acute respiratory syndrome[J].New England Journal of Medicine,2003,348(20)：1953-1966.

[27] BIRDWELL B F.Effects of various additives on crystal habit and other properties of petroleum wax solutions[D]. Austin:University of Texas,1964:36-48.

[28] YI S,ZHANG J.Shear-induced change in morphology of wax crystals and flow properties of waxy crudes modified with the pour-point depressant[J].Energy & Fuels,2011,25(12)：5660-5671.

[29] YANG F,LI C,LI C,et al.Scaling of structural characteristics of gelled model waxy oils[J].Energy & Fuels,2013,27(7):3718-3724..

[30] PEDERSEN K S,R?NNINGSEN H P.Influence of wax inhibitors on wax appearance temperature,pour point,and viscosity of waxy crude oils[J].Energy & fuels,2003,17(2)：321-328.

[31] VENKATESAN R,STLUND J A,CHAWLA H,et al.The effect of asphaltenes on the gelation of waxy oils[J].Energy & fuels,2003,17(6)：1630-1640.

[32] OH K,DEO M.Characteristics of wax cel formation in the presence of asphaltenes[J].Energy & Fuels,2008,23(3)：1289-1293.

[33] MACHADO A L C,LUCAS E F,GONZLEZ G.Poly (ethylene-co-vinyl acetate)(EVA) as wax inhibitor of a Brazilian crude oil：oil viscosity,pour point and phase behavior of organic solutions[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2001,32(2)：159-165.

[34] TARANEH J B,RAHMATOLLAH G,HASSAN A,et al.Effect of wax inhibitors on pour point and rheological properties of Iranian waxy crude oil[J].Fuel processing technology,2008,89(10)：973-977.

[35] SCHWAHN D,RICHTER D,LIN M,et al.Cocrystallization of a Poly (ethylene-butene) random copolymer with C24inn-Decane[J].Macromolecules,2002,35(9)：3762-3768.

[36] ZHANG J,WU C,LI W,et al.DFT and MM calculation：the performance mechanism of pour point depressants study[J].Fuel,2004,83(3)：315-326.

[37] HUSSAIN F,HOJJATI M,OKAMOTO M,et al.Review article：polymer-matrix nanocomposites,processing,manufacturing,and application：an overview[J].Journal of Composite Materials,2006,40(17)：1511-1575.

[38] PAUL D R,ROBESON L M.Polymer nanotechnology：nanocomposites[J].Polymer,2008,49(15)：3187-3204.

[39] WANG F,ZHANG D M,DING Y F,et al.The effect of nanohybrid materials on the pour-point and viscosity depressing of waxy crude oil[J].Chinese Science Bulletin,2011,56(1)：14-17.

[40] ZHANG D,ZHANG L,HUO L,et al.Application of nanomaterial based hybrid pourpoint depressant for longdistance waxy crude pipeline[C]//2012 9th International Pipeline Conference,American Society of Mechanical Engineers,2012:459-466.