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        過渡金屬甲基磺酸鹽催化酯化反應(yīng)*

        2016-06-05 04:08:41張曉彤
        化工科技 2016年5期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        張 鵬,朱 強,王 銳,張曉彤,姜 恒

        (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

        酯化反應(yīng)是一類重要的有機化學(xué)反應(yīng),合成的羧酸酯是重要的化工原料。羧酸酯作為一類最常見的有機化合物[1],被廣泛應(yīng)用于食品、香料、涂料、橡膠、日化、醫(yī)藥等領(lǐng)域[2]。

        作者曾經(jīng)報道過甲基磺酸銅[8]和甲基磺酸鋅[9]催化酯化反應(yīng),這兩種甲基磺酸過渡金屬鹽具有用量少以及催化活性高等優(yōu)點,而且通過簡單的相分離即可回收重復(fù)使用。因此,有必要對其它過渡金屬甲基磺酸鹽包括Co(CH3SO3)2·4H2O和Mn(CH3SO3)2·2H2O對酯化反應(yīng)的催化性能進行研究。實驗發(fā)現(xiàn)Co(CH3SO3)2·4H2O也可高效催化酯化反應(yīng),反應(yīng)見反應(yīng)式(1)。

        (1)

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        甲烷磺酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%,艾克柔絲公司;其它試劑均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

        傅里葉變換紅外光譜儀:Perkin Elmer公司;熱重分析儀、氣相色譜儀:Autosystem XL,Perkin Elmer公司。

        1.2 實驗方法

        1.2.1 過渡金屬甲基磺酸鹽合成

        按文獻[10-12]方法,將微過量的金屬碳酸鹽或堿式碳酸鹽與甲烷磺酸水溶液反應(yīng),經(jīng)過過濾,洗滌,濃縮,冷卻結(jié)晶后,將產(chǎn)品用水進行重結(jié)晶,得到產(chǎn)品Cu(CH3SO3)2·4H2O[8]、Zn(CH3SO3)2·4H2O[9]、Mn(CH3SO3)2·2H2O[10]、Co(CH3SO3)2·4H2O[11]。經(jīng)TG和IR表征,與文獻結(jié)果相符。

        1.2.2 酯化反應(yīng)

        室溫下,在100 mL的反應(yīng)瓶中依次加入酸0.2 mol,醇0.24 mol,n(催化劑)∶n(酸)=0.5%,環(huán)己烷15 mL(帶水劑)。在磁力加熱攪拌器上加熱回流1~3 h,反應(yīng)結(jié)束后靜置、冷卻至室溫,回收分水器中的油層到反應(yīng)器中,測定其酸值(按GB/T1668—95方法)。反應(yīng)結(jié)束后,根據(jù)反應(yīng)前后的酸值變化來確定酯化率。計算公式如下:

        2 結(jié)果與討論

        2.1 甲基磺酸鹽與銅鹽催化活性比較

        催化劑活性對比見表1。

        表1 催化劑活性對比1)

        1) 反應(yīng)條件:乙酸 0.2 mol,1-丁醇 0.24 mol,環(huán)己烷 15 mL,反應(yīng)溫度80~90 ℃,反應(yīng)時間2 h,x(催化劑)=0.5%。

        從表1看出,Cu(CH3SO3)2·4H2O和Zn(CH3SO3)2·4H2O催化乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)在2 h酯化率為100%。Co(CH3SO3)2·4H2O的催化活性也很高,酯化率為94.4%。與Cu(CH3SO3)2·4H2O和Zn(CH3SO3)2·4H2O相比,Mn(CH3SO3)2·2H2O的催化活性稍差,酯化率為70%。

        Cu(CH3SO3)2·4H2O不溶于酯與環(huán)己烷,微溶于酸和醇,易溶于水。由于反應(yīng)生成的水隨著帶水劑被脫除體系,Cu(CH3SO3)2·4H2O保持固體的形式沉在錐形瓶底。實驗中采用連續(xù)催化的方法,即當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,傾倒反應(yīng)液,Cu(CH3SO3)2·4H2O在反應(yīng)瓶中直接用于下一次反應(yīng)。

        Cu(CH3SO3)2·4H2O重復(fù)使用性見表2,反應(yīng)條件同表1。

        表2 Cu(CH3SO3)2·4H2O重復(fù)使用性

        從表2可以看出,經(jīng)過4次使用,反應(yīng)酯化率仍然很高,達到了94.4%??梢姡谥貜?fù)利用的過程中Cu(CH3SO3)2·4H2O表現(xiàn)出穩(wěn)定性強的優(yōu)點??梢哉J(rèn)為,Cu(CH3SO3)2·4H2O是一種可重復(fù)利用的高效酯化催化劑。

        2.2 Cu(CH3SO3)2·4H2O催化乙酸與正丁醇酯化反應(yīng)影響因素考察

        在n(乙酸)=0.2 mol,V(環(huán)己烷)=15 mL,x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]=0.5%,反應(yīng)溫度80~90 ℃,反應(yīng)時間2 h,n(醇)∶n(酸)對反應(yīng)的影響見圖1。

        n(醇)∶n(酸)圖1 n(醇)∶n(酸)對反應(yīng)的影響

        由圖1可見:n(醇)∶n(酸)=1.0~1.2時,隨著比例升高,酯化率逐漸升高,當(dāng)n(醇)∶n(酸)=1.2時,酯化率為100%。當(dāng)n(醇)∶n(酸)繼續(xù)增大到1.5和2.0時,酯化率為97.2%和89.2%??梢?,n(醇)∶n(酸)過大時反應(yīng)速率相較1.2時有所下降。因此,實驗采用n(醇)∶n(酸)=1.2。

        在n(乙酸)=0.2 mol,n(1-丁醇)=0.24 mol,x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]=0.5%,反應(yīng)溫度80~90 ℃,反應(yīng)時間2 h時,V(環(huán)己烷)對反應(yīng)的影響見圖2。

        V(環(huán)己烷)/mL圖2 V(環(huán)己烷)對反應(yīng)的影響

        從圖2可以看出,環(huán)己烷的加入可以促進反應(yīng)。V(環(huán)己烷)=15 mL時,2 h酯化率100%。當(dāng)V(環(huán)己烷)升高至20 mL時,酯化率反而下降,這是由于過量的環(huán)己烷降低了體系濃度,對反應(yīng)體系達不到最佳促進作用。因此,選擇在反應(yīng)體系加入環(huán)己烷15 mL。

        在n(乙酸)=0.2 mol,n(1-丁醇)=0.24 mol,V(環(huán)己烷)=15 mL,x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]=0.5%,反應(yīng)溫度80~90 ℃時,反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響見圖3。

        t/min圖3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

        由圖3可知,隨著反應(yīng)進行,酯化率提高,86 min可以保證反應(yīng)結(jié)束。酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng),加入帶水劑將體系產(chǎn)生的水不斷排出,使反應(yīng)向生成酯的方向移動,理論上可以完全轉(zhuǎn)化,因而選擇86 min作為反應(yīng)時間。

        在n(乙酸)=0.2 mol,n(1-丁醇)=0.24 mol,V(環(huán)己烷)=15 mL,反應(yīng)溫度80~90 ℃,反應(yīng)時間86 min時,x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]對酯化反應(yīng)的影響見圖4。

        x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]/%圖4 x[Cu(CH3SO3)2·4H2O]對酯化反應(yīng)的影響

        通過圖4看出,正丁醇與乙酸在無催化劑下反應(yīng)速率較慢,酯化率僅為33.1%。隨著Cu(CH3SO3)2·4H2O的加入,酯化率迅速提高。當(dāng)加入x(催化劑)=0.25%時,酯化率為84%。當(dāng)x(催化劑)從0.5%~1.0%時,酯化率均為100%。本著經(jīng)濟的原則,兼顧反應(yīng)速率,實驗采用x(催化劑)=0.5%的用量,保證反應(yīng)的順利進行。

        2.3 反應(yīng)機理

        根據(jù)先前文獻的路易斯酸催化機理[15],過渡金屬甲基磺酸鹽的催化機理可以通過反應(yīng)式2進行解釋。Lewis酸的酸中心M2+與n-BuOH中的羥基氧相作用生成中間體1,隨后—OH發(fā)生異裂,H+轉(zhuǎn)移到Lewis酸上,產(chǎn)生的活性中間體2;與此同時,Bronsted酸的—OH與CH3COOH通過氫鍵形成中間體3;中間體2上的O-的孤對電子進攻中間體3上的羰基碳,最終生成了乙酸正丁酯,同時脫出1分子水,與此同時,Lewis酸與Bronsted酸進行互換并完成一次催化循環(huán)見反應(yīng)式(2)。

        3 結(jié) 論

        Cu(CH3SO3)2·4H2O、Zn(CH3SO3)2·4H2O、Co(CH3SO3)2·4H2O可高效的完成乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng),而Mn(CH3SO3)2·2H2O的催化活性相對較差。以Cu(CH3SO3)2·4H2O為催化劑,確定了酯化反應(yīng)的合理條件為:n(乙酸)=0.2 mol,n(醇)∶n(酸)=1.2,V(環(huán)己烷)=15 mL,過渡金屬甲基磺酸鹽x(催化劑)=0.5%,反應(yīng)時間86 min。

        參 考 文 獻:

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