桂文君，楊 瑛

(蘭州大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730000)

從1989年開始，材料化學成為新的多學科領域的風向標，受到越來越多的關注，化學家、物理學家、材料工程師都參與到材料的制備和表征，力求得到具有特異性物理性質的新材料。吸附性高分子材料是功能高分子材料的一個重要組成部分，也是新材料主要組成部分之一。它是利用高分子材料與被吸附物質之間的物理或者化學作用，使兩者之間發(fā)生暫時或永久性結合，進而發(fā)揮各種功效的材料。吸附性高分子材料由于具有與活性炭類似的吸附性能，可以回收吸附質，材料可以重復使用，所以被廣泛用于有機物的分離純化、工業(yè)有機廢水的處理、藥物的分離等。尤其是近年來，在環(huán)境保護以及應付突發(fā)性環(huán)境污染事件中，高分子吸附材料發(fā)揮著無與倫比的作用。

吸附性高分子材料的吸附性能與其結構有特定對應的功能，因而，作者從總結吸附功能材料的結構與吸附性能的關系的基礎上開展了研究工作。為了實現(xiàn)吸附性功能高分子材料在綠色分離過程中的應用，達到富集鑭系元素的目的，設計并合成了一種新材料-聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖(PSMA-CS)，以其作為吸附劑應用于對La3+的富集，并對PSMA-CS富集La3+的各種影響因素分別進行了實驗研究，獲得的最佳的應用條件為：pH=3～8、m(PSMA-CS)=0.01 g、時間7 h、溫度25 ℃，實驗結果表明PSMA-CS對鑭系元素具有很強的吸附能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鑭：天津復光精細化研究所；醋酸、丙酮、氫氧化鈉：復光科技發(fā)展有限公司；硝酸：白銀友良試劑有限公司，均為分析純；殼聚糖：脫乙酰度 95%，工業(yè)純，濰坊海之源生物制品有限公司；聚苯乙烯-馬來酸酐：自制。

水浴恒溫振蕩器：WE-3，天津市歐諾儀表公司；元素分析儀：Elemental Vario-EL，德國Elementar公司；紅外光譜儀：Thermo Nicolet Mattson 210，美國Nicolet公司；熱重分析儀：TG/STA-PT1600，場發(fā)射電子顯微鏡：JEOL JSM-6701F，日本電子公司；多功能電子能譜儀：Kratos Axis Ultra DLD，日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PSMA-CS的合成

在250 mL的三口瓶中將殼聚糖2 g加入到100 mLw(醋酸)=3%的醋酸溶液中，室溫下攪拌使得溶液呈透明狀，殼聚糖全部溶解。再將PSMA的丙酮溶液緩慢地滴入到殼聚糖溶液中，不斷攪拌反應12 h。反應停止后用刮刀取出白色膠狀固體，用w(醋酸)=1%的醋酸溶液洗滌3次，隨后二次水洗滌至中性，最后用丙酮洗滌，真空干燥箱中干燥，得到的固體產(chǎn)品研磨成淡黃色的均勻顆粒，反應步驟見圖1。

圖1 聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖(PSMA-CS)的合成

1.2.2 La3+高分子配合物的合成

準確稱取0.01 g PSMA-CS加入到50 mg/L的La3+溶液中攪拌7 h。然后用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HNO3調節(jié)溶液的pH=3～4，置于恒溫振蕩器中振蕩，再反應7 h使吸附達到飽和，離心固液分離，所得沉淀為負載了鑭的聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖；此配合物可能的結構見圖2。

圖2 La-聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖的結構

2 結果與討論

2.1 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的分析和表征

實驗對PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS等分別進行了元素和紅外光譜分析，并對La-PSMA-CS進行了熱重分析，對CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS等又分別進行了電鏡掃描，均得到了比較理想的結果，基本掌握了這些物質的結構狀況和性能特征，便于應用實驗研究，現(xiàn)將其結果分別列于以下各表。

2.1.1 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的元素分析結果

PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的元素分析見表1。

表1 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的元素分析結果 w/%

由表1可見，將吸附了La3+的PSMA-CS與未吸附的PSMA-CS進行對比，La-PSMA-CS中w(C)略有減少、w(H)略有增加，而w(N)增加了0.15%；這可能是由于PSMA-CS吸附La3+的過程中，溶液中的NO3-參加了配位，使得高分子配合物中的N含量增加。

2.1.2 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的紅外光譜分析

PSMA(c)、CS(b)、PSMA-CS(a)的紅外光譜圖見圖3。

σ/cm-1圖3 PSMA、CS、PSMA-CS的紅外光譜圖

PSMA-CS、La-PSMA-CS的紅外光譜見圖4。

σ/cm-1圖4 PSMA-CS和La-PSMA-CS的紅外光譜圖

由圖4可見，它們的紅外光譜非常近似，變化不太大，說明吸附了La3+后，高分子的骨架沒有破壞；有二個區(qū)域有微小的改變：第一部分PSMA-CS 紅外光譜中1 716和1 635 cm-1的出峰位置在吸附了La3+后，略微向高波數(shù)移動，在1 719和1 640 cm-1的位置出峰，并且PSMA-CS中存在1 779 cm-1的酸酐中的羰基振動峰，在La-PSMA-CS的紅外光譜中幾乎看不見，這三個峰位置及峰強的改變都預示著羧基和酰胺都參與了反應。第二部分PSMA-CS中沒有1 548.2 cm-1的出峰，但在La-PSMA-CS中有，說明在配位后COO—的伸縮振動峰明顯出現(xiàn)。而1 220.0 cm-1酰胺Ⅲ帶，在La-PSMA-CS中發(fā)生改變，偏移至1 212.0 cm-1，說明酰胺與La3+配位。

2.1.3 La-PSMA-CS的熱重分析

La-PSMA-CS的熱重圖見圖5。

t/℃圖5 La-PSMA-CS的熱重圖

由圖5可見，在255.1 ℃以下，質量損失近17.3%，這歸因于高分子配合物框架中水分子的失去。第二個質量減少階段發(fā)生在255.1～413.5 ℃，質量減少了70.6%，這主要是因為聚苯乙烯馬來酸酐和殼聚糖高分子鏈發(fā)生了熱分解，分解為CO、CO2、H2O以及含碳的殘留物。溫度到580 ℃時，質量減少緩慢，僅有7.6%的質量損失，說明高分子在這個過程分解完畢，而留下的金屬離子鑭在燃燒過程中形成較為穩(wěn)定的La2O3。

2.1.4 CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS的掃描電鏡

CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS的掃描電鏡見圖6。

a CS

b PSMA

c PSMA-CS

d La-PSMA-CS圖6 CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS的掃描電鏡圖

從5 000倍的掃描電鏡下可看出，殼聚糖具有一個無規(guī)的不光滑的表面，而聚苯乙烯-馬來酸酐像一個蓬松的棉花球團聚在一起，當它倆聚合時形貌發(fā)生很大變化，PSMA-CS表面變得光滑很多且有很多球形的突起，好像聚苯乙烯馬來酸酐的微球鑲嵌在殼聚糖的表面。吸附鑭后，較為光滑的表面變得粗糙，與配體的有很大不同。通過微觀觀測就可觀察到接枝前后的改變以及吸附前后的改變。

2.2 用PSMA-CS富集La3+的實驗結果

在實驗的初始階段，合成并分析表征了La-PSMA-CS高分子配合物，并對其相關物質也進行了分析表征。然后以La-PSMA-CS為吸附劑對富集La3+進行了實驗，并對各種富集反應條件進行了篩選。

2.2.1 pH值對PSMA-CS富集La3+的影響

取7份50 mg/L的La3+溶液分別加入0.01 g PSMA-CS，調節(jié)pH為2、3、4、5、6、7、8，在室溫下，用恒溫振蕩槽振蕩7 h，吸附達到飽和，樣品離心取上清液測樣，其吸附曲線見圖7。

從圖7可以看出，在pH=2時，PSMA-CS對La3+的回收率只達到46.3%。而pH=3～8時，回收率穩(wěn)定在95%以上，不隨pH值的改變而改變。說明強酸條件下，由于質子與La3+競爭吸附位點，而導致吸附率低；但在pH值為弱酸性、中性和弱堿性的條件下，吸附劑對La3+的吸附不受干擾。并且發(fā)現(xiàn)初始pH=2的La3+溶液在吸附后的pH值依然是2，而初始pH=3～8的La3+溶液吸附后，溶液pH值均保持在3.5～4.5。從PSMA-CS的結構和實驗的結果可以推斷，PSMA-CS在溶液中形成緩沖體系，羧基和氨基在這里起關鍵作用，因而pH=3～8的吸附率相似。由此得出結論，pH=3～8是PSMA-CS富集La3+的最佳pH值范圍。

pH圖7 不同pH值對PSMA-CS富集La3+的影響

2.2.2 m(PSMA-CS)對富集La3+的影響

取6份50 mg/L的La3+離子溶液，分別加入PSMA-CS 0.001、0.01、0.02、0.03、0.05 g，調節(jié)pH=3，用恒溫振蕩槽振蕩7 h，吸附達到平衡。離心再取上清液，測定反應后的剩余La3+的濃度，配體的用量的多少直接決定了吸附位點的數(shù)量，詳見圖8。

m(PSMA-CS)/g圖8 m(PSMA-CS)對富集La3+的影響

由圖8可見，在吸附La3+的實驗中，用0.001 g的PSMA-CS時，吸附率已達到87.6%。再增加配體量大于0.01 g時，吸附率可達90%以上，0.03 g基本已達平衡?？紤]實際的經(jīng)濟效應，選擇0.01 g的PSMA-CS作為最佳用量。

2.2.3 時間對PSMA-CS富集La3+的影響

取100 mL的La3+溶液(50 mg/L)，加入0.1 g PSMA-CS，25 ℃用恒溫振蕩槽振蕩。pH=3，分別在15、30、60、120、240、420、720、1 440 min取樣品測樣，得到時間與吸附的關系見圖9。

t/min圖9 反應時間對PSMA-CS富集La3+的影響

從圖9可見，4 h后反應速度逐漸減慢，到7 h反應基本已經(jīng)達到平衡，反應延長至24 h，對反應的吸附率幾乎沒什么變化，最大吸附率達到93.54%。前4 h吸附反應開始隨著La3+與空白吸附位點接觸而快速發(fā)生；當接近7 h后，溶液中La3+濃度的降低，使得吸附動力下降，逐漸達到飽和，7 h被選作最佳吸附時間。

2.2.4 溫度對PSMA-CS富集La3+的影響

取ρ(La3+)=10、20、30、40和50 mg/L溶液，分別加入0.005 g PSMA-CS。置于恒溫震蕩槽中進行震蕩，控制溫度為25和40 ℃，觀察溫度對吸附過程的影響，見圖10。

ρ(La3+)/(mg·L-1)圖10 溫度對PSMA-CS富集La3+的影響

由圖10可見，隨著溫度升高，吸附容量反而下降，說明高溫對吸附過程不利。在25 ℃時，吸附容量已達到100 mg/g仍在增長，40 ℃則不然，因而在室溫即可達到良好的吸附效果。

3 結 論

實驗以聚苯乙烯馬來酸酐(PSMA)和殼聚糖(CS)為原料合成了聚苯乙烯馬來酸酐-殼聚糖(PSMA-CS)，再與硝酸鑭反應合成了La3+高分子配合物，并用于對鑭系元素的選擇性分離和富集。分別對PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS等進行了元素分析及紅外光譜分析；并對La-PSMA-CS進行了熱重分析、對PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS等進行了電鏡掃描，均取得了相應的結果和數(shù)據(jù)。最后考察了pH值、投料比、時間、溫度對PSMA-CS富集La3+的影響，獲得的最佳條件為：pH=3～8、m(PSMA-CS)=0.01 g、7 h、溫度25 ℃。研究表明實驗合成的PSMA-CS固體吸附劑不溶于酸、堿和大多數(shù)有機溶劑，對稀土元素具有很強的吸附能力。

參 考 文 獻：

[1] 趙春祿,劉輝,劉振儒.殼聚糖的化學改性及其吸附性能的研究[J].環(huán)境化學,2005,24(2)：209-212.

[2] 胡惠媛,朱虹.殼聚糖及其衍生物對重金屬離子的吸附[J].化學進展,2011,24(11)：2212-2223.

[3] 馬燕合.我國稀土應用開發(fā)現(xiàn)狀及其展望[J].材料導報,2000,14(1)：3-5.

[4] TAN T,WANG F,ZHANG H.Preparation of PVA/chitosan lipase membrane reactor and its application in synthesis of monoglyceride[J].Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic,2002,18(4)：325-331.

[5] LIU X,HU Q,FANG Z,et al.Magnetic chitosan nanocomposites：a useful recyclable tool for heavy metal ion removal[J].Langmuir,2008,25(1)：3-8.

[6] JIN L,BAI R.Mechanisms of lead adsorption on chitosan/PVA hydrogel beads[J].Langmuir,2002,18(25)：9765-9770.

[7] QU Q J,SUN Y Z,WANG C H.Synthesis and properties of new spherical amino-starch resins[J].Chin J Mater Res,2001,15：474.

[9] 曹小紅，劉云海，朱政，等,殼聚糖及其衍生物對鈾的吸附研究[J].化學研究與應用,2006,7(18):878-880.