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        苯酚對(duì)SAPO-34催化甲醇制烯烴(MTO)選擇性和催化劑失活的影響*

        2016-06-05 08:13:54臧紅巖王寶輝羅明檢
        化工科技 2016年3期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        臧紅巖,胡 冰,王寶輝,羅明檢,2

        (1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 大慶 163318;2.七臺(tái)河寶泰隆煤化工股份有限公司,黑龍江 七臺(tái)河 154000)

        低碳烯烴是合成塑料、合成纖維和合成橡膠以及各種石油化工和精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體,在現(xiàn)代化工領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)上,低碳烯烴是通過(guò)石腦油裂解工藝來(lái)制備。由于原油儲(chǔ)存量有限,儲(chǔ)量不斷下降,而能源的需求量不斷增長(zhǎng),科學(xué)家一直在尋找能替代原油制備烯烴的原料。甲醇制低碳烯烴(Methanol-To-Olefins,簡(jiǎn)稱(chēng)MTO)是一個(gè)可以將低附加值的原料甲醇化學(xué)轉(zhuǎn)化成高附加值烯烴類(lèi)產(chǎn)品的催化反應(yīng),該反應(yīng)為利用煤、生物質(zhì)、天然氣和固體廢物等物質(zhì)制備烯烴提供了可持續(xù)發(fā)展的新路線,尤其為煤化工向石油化工延伸或部分取代石油化工開(kāi)辟了新方向[1-2]。具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩催化劑,由于其適宜的質(zhì)子酸性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu),能夠高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,被廣泛應(yīng)用作MTO工藝的催化劑[3-4]。乙烯和丙烯是甲醇制烯烴過(guò)程的目的產(chǎn)物。同時(shí),由于它們的性質(zhì)非?;顫?,在反應(yīng)過(guò)程中可進(jìn)一步發(fā)生低聚、裂解、脫氫芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)[5-7]。利用烯烴的低聚和裂解,可以將乙烯[5-6,8]、丁烯[5-6,9]和己烯[10]轉(zhuǎn)化為附加值更高的丙烯產(chǎn)品。但在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的過(guò)程中,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴,會(huì)降低烯烴的選擇性;低聚、脫氫芳構(gòu)化以及芳烴的進(jìn)一步縮合乃至結(jié)焦積炭將加速催化劑的失活。因此,抑制烯烴的二次反應(yīng)預(yù)期可以提高M(jìn)TO過(guò)程烯烴的選擇性和延長(zhǎng)催化劑的壽命。

        SAPO-34孔口直徑約為0.38 nm,在反應(yīng)原料中加入尺寸較大的分子,大分子可能會(huì)擋在孔口,從而阻止烯烴分子進(jìn)入孔腔,抑制烯烴的二次反應(yīng)。苯酚有一個(gè)酚羥基,性質(zhì)與甲醇相近,旋轉(zhuǎn)半徑約為0.22 nm(Chem Office計(jì)算值),大于SAPO-34孔口直徑,不能進(jìn)入SAPO-34孔腔。因此,作者在甲醇中添加苯酚作為抑制劑,考察了苯酚對(duì)MTO過(guò)程烯烴選擇性和催化劑積炭失活的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        苯酚:分析純、無(wú)水甲醇(CH3OH):分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;SAPO-34分子篩:壓片、破碎、篩分成0.2~0.45 mm的顆粒備用,天津凱美斯特科技發(fā)展有限公司。

        固定床評(píng)價(jià)裝置:實(shí)驗(yàn)室自行組裝;XY-JRL型開(kāi)啟管式電阻爐:山東省龍口市先科儀器有限公司;Agilent 4890氣相色譜儀:采用HP PLOT-Q毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×20 μm),F(xiàn)ID檢測(cè)器,安捷倫科技有限公司;Diamond型熱重-差熱分析儀:美國(guó)Perkin Elmer公司。

        1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

        在固定床反應(yīng)裝置上,評(píng)價(jià)分子篩催化劑在MTO反應(yīng)中的催化性能。將篩分好的SAPO-34催化劑0.8 g裝填在反應(yīng)器中間的恒溫段,催化劑裝填后先在50 mL/min氮?dú)鈿夥障律郎刂?50 ℃活化4 h,然后將溫度降低至425 ℃,進(jìn)行常壓反應(yīng)。甲醇或甲醇-苯酚混合溶液用注射泵以1 mL/h的流速注入到反應(yīng)器,在反應(yīng)器上部氣化后進(jìn)入到催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物用Agilent 4890氣相色譜儀在線分析,采用面積歸一法計(jì)算各組分在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

        1.3 失活催化劑熱重分析

        采用Diamond型熱重-差熱分析儀對(duì)使用后的催化劑進(jìn)行熱重分析。首先,將約10 mg的樣品放入樣品坩堝,在80 mL/min空氣氣氛下以15 ℃/min的升溫速率從常溫加熱到800 ℃,記錄質(zhì)量損失曲線。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 苯酚對(duì)MTO產(chǎn)物選擇性的影響

        苯酚對(duì)SAPO-34催化MTO過(guò)程烯烴選擇性的影響見(jiàn)圖1。

        由圖1可見(jiàn),烯烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。乙烯選擇性在反應(yīng)210 min時(shí)達(dá)到最高,無(wú)苯酚原料和含苯酚原料分別為34.6%和36.2%;丙烯選擇性在反應(yīng)130 min時(shí)達(dá)到最高,無(wú)苯酚原料和含苯酚原料分別為38.2%和40.0%;總烯烴選擇性在反應(yīng)170 min時(shí)達(dá)到最高,無(wú)苯酚原料和含苯酚原料分別為86.4%和88.8%,無(wú)苯酚原料產(chǎn)物中總烯烴在170~210 min基本保持不變??傮w上,在前170 min,含苯酚原料的產(chǎn)物中乙烯、丙烯和總烯烴的選擇性分別提高了約2%,1.2%和2.5%。

        t/mina 乙烯選擇性

        t/minb 丙烯選擇性

        t/minc 總烯烴選擇性圖1 苯酚對(duì)MTO過(guò)程烯烴選擇性的影響

        2.2 催化劑的熱重分析

        失活催化劑的熱分析結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2a可見(jiàn),約100 ℃的失重峰是吸熱峰,對(duì)應(yīng)于物理吸附的水的失重;100~300 ℃的失重峰為化學(xué)吸附水的失重峰[11-12]。300 ℃以上的失重是催化劑孔內(nèi)的積炭氧化分解引起的。由DTA曲線可以看出,積炭的氧化可分為兩個(gè)階段,前一階段在300~500 ℃,后一階段在500 ℃以上。這是由于積炭有兩種類(lèi)型,前一類(lèi)為碳?xì)浔容^低的積炭,如烷基、多烷基芳烴,這類(lèi)積炭在較低的溫度下就能氧化分解;后一類(lèi)為碳?xì)浔容^高的積炭,主要為萘、菲、芘等,這類(lèi)積炭需要較高的氧化溫度才會(huì)分解[8,12-14]。對(duì)比無(wú)苯酚原料和含苯酚原料催化劑的積炭分析結(jié)果可以看出,無(wú)苯酚進(jìn)料的積炭量為20.8%,含苯酚進(jìn)料的積炭量為19.2%,苯酚的加入可以降低催化劑上的積炭量。并且,加入苯酚后積炭更易于燃燒分解。

        t/℃a 積炭熱重曲線

        t/℃b 積炭微分熱重曲線

        t/℃c 積炭差熱分析曲線圖2 SAPO-34失活后積炭的熱分析

        2.3 苯酚影響機(jī)理分析

        苯酚有一個(gè)酚羥基,性質(zhì)與甲醇相近,旋轉(zhuǎn)半徑約為0.22 nm,大于SAPO-34孔口直徑,不能進(jìn)入SAPO-34孔腔。因此,苯酚進(jìn)入到催化劑床層后,可能吸附到催化劑的表面及孔口。由于甲醇具有強(qiáng)的極性,與催化劑表面作用力強(qiáng),分子直徑也較小,因此受苯酚的影響小,能夠進(jìn)入到催化劑的孔腔反應(yīng)生成烯烴。生成的烯烴由催化劑孔腔向外擴(kuò)散時(shí),受催化劑表面及孔口苯酚的影響較??;但烯烴分子由催化劑外部向孔腔內(nèi)擴(kuò)散時(shí),由于苯酚的形體阻力,擴(kuò)散受限制。這樣,烯烴的二次反應(yīng)就得到了抑制,從而提高了烯烴的選擇性并且降低了積炭的生成量。

        3 結(jié) 論

        把SAPO-34催化MTO過(guò)程的原料配制成w(苯酚)=0.5%的甲醇溶液,可使乙烯、丙烯和總烯烴的選擇性分別提高約2%,1.2%和2.5%。同時(shí),苯酚的加入有利于抑制烯烴進(jìn)入到催化劑孔腔,減少了二次反應(yīng)的發(fā)生。催化劑孔腔內(nèi)的積炭量略有下降,積炭更易于燃燒分解,達(dá)到了提高烯烴的選擇性和降低積炭生成量的目的。

        參 考 文 獻(xiàn):

        [1] 陳慶齡,楊為民,滕加偉.中國(guó)石化煤化工技術(shù)最新進(jìn)展[J].催化學(xué)報(bào),2013,34(1):217-224.

        [2] 吳秀章.煤制低碳烯烴工業(yè)示范工程最新進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2014,33(4):787-794.

        [3] 柯麗,馮靜,張明森.甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展[J].石油化工,2006,35(3):205-211.

        [4] 朱杰,崔宇,陳元君,等.甲醇制烯烴過(guò)程研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào),2010,61(7):1674-1684.

        [5] EPELDE E,IBANEZ M,AGUAYO A T,et al.Differences among the deactivation pathway of HZSM-5 zeolite and SAPO-34 in the transformation of ethylene or 1-butene to propylene[J].Microporous Mesoporous Mater,2014,195:284-293.

        [6] ZHOU H Q,WANG Y,WEI F,et al.Kinetics of the reactions of the light alkenes over SAPO-34[J].Appl Catal A:Gen,2008,348(1):135-141.

        [7] LUO M,ZANG H,HU B,et al.Evolution of confined species and their effects on catalyst deactivation and olefin selectivity in SAPO-34 catalyzed MTO process[J].RSC Advances,2016,6:17651-17658.

        [8] CHEN D,MOLJORD K,HOLMEN A.A methanol to olefins review:diffusion,coke formation and deactivation on SAPO type catalysts[J].Microporous Mesoporous Mater,2012,164(164),239-250.

        [9] 黃志永,柯麗,馮靜,等.SAPO-34分子篩催化丁烯轉(zhuǎn)化制丙烯的研究[J].分子催化,2008,22(1):22-26.

        [10] NAWAZ Z,TANG X,ZHU J,et al.Catalytic cracking of 1-hexene to propylene using SAPO-34 catalysts with different bulk topologies[J].Chinese J Catal,2009,30(10):1049-1057.

        [11] JONG S J,PRADHAN A R,WU J F,et al.On the regeneration of coked H-ZSM-5 catalysts[J].J Catal,1998,174(2):210-218.

        [12] BAUER F,GEIDEL E,GEYER W,et al.TG-FTIR and isotopic studies on coke formation during the MTG process[J].Microporous Mesoporous Mater,1999,29(1/2):109-115.

        [13] AGUAYO A T,GAYUBO A G,ERENA J,et al.Coke aging and its incidence on catalyst regeneration[J].Ind Eng Chem Res,2003,42(17):3914-3921.

        [14] 齊國(guó)禎,謝在庫(kù),劉紅星,等.甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中SAPO-34分子篩催化劑的積碳行為研究[J].石油化工,2006,35(1):29-32.

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