劉晶，汪瀾

（中國建筑材料科學研究總院 綠色建材國家重點實驗室，北京 100024）

垃圾焚燒飛灰特性及在水泥行業(yè)資源利用研究進展

劉晶，汪瀾

（中國建筑材料科學研究總院 綠色建材國家重點實驗室，北京 100024）

綜述了垃圾焚燒飛灰的物化特性、污染特性和主要的固化穩(wěn)定化技術，重點分析了垃圾焚燒飛灰在水泥行業(yè)資源化利用的研究現(xiàn)狀，指出將飛灰作為水泥原料、混合材料或制備特種水泥，具有較好的工藝可行性、經(jīng)濟性及環(huán)境影響，是適合我國經(jīng)濟發(fā)展的飛灰資源化利用途徑。

垃圾焚燒飛灰；特性；固化穩(wěn)定化；資源化利用

伴隨經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國垃圾產(chǎn)量逐年升高，《2014年城鄉(xiāng)建設統(tǒng)計公報》數(shù)據(jù)顯示，2014年我國清運城市生活垃圾高達1.94億t[1]。垃圾焚燒法因具有減容顯著、殘渣穩(wěn)定、能源回收利用的特點已迅速發(fā)展應用。然而垃圾焚燒過程會產(chǎn)生大量的富集重金屬、二噁英的飛灰，嚴重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，已列入國家危險廢物名錄。安全有效地處置垃圾焚燒飛灰并實現(xiàn)其資源化利用，需要充分掌握飛灰特性，本文根據(jù)國內(nèi)外垃圾焚燒飛灰處置的研究成果，綜述了垃圾焚燒飛灰的物化特性、污染特性和固化穩(wěn)定化技術，重點分析了垃圾焚燒飛灰在水泥行業(yè)資源化利用的研究現(xiàn)狀。

垃圾焚燒飛灰是指在煙氣凈化系統(tǒng)和熱回收利用系統(tǒng)收集得到的殘余物，一般由濕法/半干法除塵器灰、旋風收塵器灰、布袋收塵器灰、鍋爐灰、省煤器灰、過熱器灰等合并收集得到。飛灰產(chǎn)生量因焚燒工藝而不同，爐排爐和流化床焚燒爐的飛灰量分別為焚燒量的3%～5%、15%～20%。

1 物化特性

垃圾焚燒飛灰一般呈灰白色或深灰色，顆粒形態(tài)多樣，一般為不規(guī)則形，呈棒狀、扁平狀、棉絮狀、片狀、球狀或網(wǎng)狀等，微觀分析也可見光滑密實的玻璃相[2]。飛灰顆粒細小，顆粒間有較大的孔隙，比表面積較大，大部分焚燒飛灰顆粒粒徑介于4～100 μm，較小的粒徑使單位面積飛灰的表面能較高，同時揮發(fā)性重金屬及其化合物在煙氣冷卻過程中極易吸附在飛灰顆粒表面上。飛灰的熱灼減率一般在0.35%～14.45%，熱灼減率反應了飛灰中有機物的含量，與焚燒爐的燃燒條件有關。

焚燒飛灰的化學成分因垃圾種類、焚燒爐爐型、焚燒氣氛、煙氣處理工藝的不同而變化。來自北京順義、上海浦東、上海御橋、北京高安屯、江蘇鹽城、云南的垃圾焚燒飛灰（編號分別為1#～6#）化學成分見表1[3-4]。

由表1可見，不同地區(qū)的飛灰成分差異較大，但主要成分均為SiO2、Al2O3和CaO，與水泥原料的SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO體系接近。部分地區(qū)垃圾中因含有大量的廚余垃圾和塑料，使得飛灰中氯鹽含量較高，這也制約了飛灰的資源化利用。因含有CaO、MgO、K2O、Na2O等堿性氧化物，飛灰浸出液的pH值呈堿性，最高可達12.8，具有很高的酸緩沖能力和腐蝕性。礦相分析表明，飛灰的主要礦物成分為硅酸鹽、氯鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等，也包含少量的重金屬氧化物，玻璃相含量可達59%[2]。

表1 部分省市區(qū)垃圾焚燒飛灰的化學成分 %

2 污染特性

飛灰的污染特性主要體現(xiàn)在其含有的高濃度重金屬、可溶鹽和二噁英、呋喃等有機污染物。重金屬在酸性環(huán)境中易溶出，若處理不當，易進入到環(huán)境中并逐步遷移和轉化，污染地下水和空氣，危害生態(tài)環(huán)境；可溶鹽的存在會加劇重金屬的浸出，同時影響飛灰的固化穩(wěn)定化；二噁英類有機污染物化學穩(wěn)定性強，進入環(huán)境后，可通過食物鏈不斷富集，同時二噁英類物質具有較高的親脂性，進入人體后難以排除，危害人體健康。

飛灰中的重金屬主要來源于電池、電器、顏料、溫度計、塑料、報紙雜志、半導體、橡膠鍍金材料彩色膠卷、紡織品等[5]。部分地區(qū)飛灰中重金屬含量見表2[6-8]。

表2 部分省市飛灰中的重金屬含量 mg/kg

由表2可見，焚燒飛灰中重金屬含量差異很大，與垃圾種類、各種重金屬的蒸發(fā)點和焚燒溫度等因素有關。蒸發(fā)點低于焚燒溫度的重金屬元素可全部蒸發(fā)進入煙氣，隨煙氣溫度降低，重金屬物質凝結于煙塵中，氣態(tài)重金屬物質部分吸附在煙塵上。

飛灰中可溶鹽主要為K、Na、Ca的氯化物，含量最高可達20%，氯化物的存在將促進Pb、Zn等污染物的溶出。

焚燒飛灰中二噁英含量差別較大，毒性當量相差懸殊，且含量和毒性當量間沒有必然聯(lián)系[9]。垃圾特性、焚燒爐型、焚燒條件、除塵器類型都將影響二噁英含量和毒性當量。

3 固化穩(wěn)定化技術

固化穩(wěn)定化是垃圾焚燒飛灰主要的處理技術，普遍采用的包括水泥固化技術、熔融固化技術、化學藥劑穩(wěn)定化技術。

水泥固化技術是指將垃圾焚燒飛灰和水泥按一定比例混合，加入適量水，經(jīng)水化反應后形成堅固的水泥固化體的方法，可以達到降低飛灰中危險成份浸出毒性的目的。該方法被美國環(huán)境保護署認為是處理有毒有害廢物的最佳技術，其優(yōu)勢是成本低廉、工藝簡單，但固化后增容較大，飛灰中含有的高含量氯離子降低固化體強度。目前研究主要集中在預處理方法（酸洗、水洗）、添加劑、水泥添加比例等因素對相應指標的影響效果，評價指標集中在凝結時間、抗壓強度、重金屬浸出率、膨脹率等[10-11]。

熔融固化技術[12]是指在高溫條件下使飛灰中的有機物分解燃燒氣化，無機物熔融成玻璃質熔渣技術，一般由電力、燃料燃燒提供熱量，熱處理溫度維持在1400℃左右。熔融固化后，飛灰的晶體結構轉變?yōu)椴Ａw，重金屬能夠穩(wěn)定固化于Si、O網(wǎng)狀結構內(nèi)[13]，如圖1所示。高溫下飛灰中的二噁英等有機物充分分解。國內(nèi)外主要研究熱處理方式、熔融溫度、冷卻方式、重金屬遷移特性等方面。通過直流非轉移弧等離子炬、直流轉移弧等離子炬等電路裝置激發(fā)等離子體熔融熱處理飛灰是重要的熱處理方向。目前多嘗試在熔融溫度、冷卻方式，添加其它成分等方面促進玻璃體的形成。研究發(fā)現(xiàn)，在飛灰中添加硼砂、廢玻璃、CaO等輔料，在1000℃以下可形成低溫玻璃態(tài)物質，對重金屬有良好的固化效果。

圖1 熔融處理固化重金屬示意

化學藥劑穩(wěn)定化是利用化學藥劑將重金屬離子轉變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性的沉淀物或穩(wěn)定的絡合物，具有添加量小、固化效果好、長期穩(wěn)定性能高的優(yōu)點。固化劑分為有機和無機2類，硫化物、亞鐵鹽、可溶性磷酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉鹽和螯合型化學穩(wěn)定劑是主要的穩(wěn)定化藥劑，由于飛灰特性復雜多變，無機-有機藥劑復配將是飛灰穩(wěn)定化藥劑重要的發(fā)展方向。水泥固化法與藥劑穩(wěn)定化等其它方法結合使用也逐漸引起關注。各種技術的主要特點如表3所示[14-15]。

表3 各種固化穩(wěn)定化技術的主要特點

4 資源化利用

從上述分析可知，各種固化技術均未完全實現(xiàn)飛灰的資源化、減量化和無害化處理。為合理處置垃圾焚燒飛灰，眾多學者從資源利用和環(huán)境安全角度探索飛灰資源化利用的可能性，主要利用途徑可分為建筑材料、土木工程、農(nóng)業(yè)應用、其它行業(yè)4類[16-18]，表4匯總了焚燒飛灰資源化利用途徑。

鑒于水泥具有使用量大、應用范圍廣的優(yōu)勢，下面主要分析飛灰在水泥行業(yè)的具體應用。

表4 焚燒飛灰資源化利用途徑

4.1 用于水泥混合材

張文生[19]以低鈣、高鈣粉煤灰、礦渣為對比樣，研究了不同摻量、煅燒制度、與其它混合材復配條件下的飛灰作為混合材對波特蘭水泥強度、標準稠度、凝結時間的影響。研究發(fā)現(xiàn)，飛灰摻量低于20%時，其活性與低鈣粉煤灰相似，摻量增加后，對28 d抗壓強度產(chǎn)生不利影響，與礦渣、低鈣粉煤灰復合能夠改善單摻飛灰時水泥后期強度增長緩慢的情況。

施惠生等[20-21]以水洗飛灰為對象，開展了不同粉磨工藝（單獨粉磨、共同粉磨）、粉磨時間及與其它混合材復合條件下水泥的力學性能、物理性能和環(huán)境安全性的研究。確定水洗灰采用單獨粉磨10 min后再混合的粉磨工藝適于作為混合材制備混合水泥，與粉煤灰、礦渣粉復摻時可提高粉煤灰水泥各個齡期強度及礦渣水泥的早期強度，其浸出液中重金屬濃度低于浸出毒性標準限值，環(huán)境安全性良好。

陳曦等[4]探索了不同熱活化溫度及摻量條件下飛灰的抗壓強度、重金屬浸出毒性。結果表明，摻加30%經(jīng)800～900℃熱活化預處理后的飛灰可明顯提高試塊抗壓強度。原因在于，經(jīng)過800～900℃加熱活化，原有伊利石和α石英礦相被破壞，形成少量的鋁酸鈣類物質和無定形的非晶物質，提高飛灰反應活性。

張育才等[22]將垃圾焚燒爐底灰、飛灰以不同比例與硅酸鹽水泥混合，研究其對水泥標稠用水量、凝結時間、安定性、強度等物理性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)，摻加飛灰后水泥的標稠用水量大幅增加，安定性不良，對水泥強度也有較大影響。

李晶晶等[3]將飛灰水洗預處理后與礦粉、粉煤灰等活性摻合料復配為復合摻合料，取代水泥制備的水泥膠砂、混凝土都具有較好的物理力學性能。

從以上研究可見，飛灰作為水泥混合材直接參與水化過程具有較好的可行性，低摻量的原灰對水泥強度、安定性影響不大，經(jīng)過水洗、熱活化預處理或與活性混合材復配后可提高飛灰的摻量、促進水泥強度發(fā)展。

4.2 用于水泥原料

由于垃圾焚燒飛灰的化學成分與水泥硅質原料、鈣質原料性質相似，眾多學者開展利用垃圾焚燒飛灰代替原料制備水泥生料的探索研究。

飛灰中因含有大量氯鹽、堿、重金屬等物質，直接用作水泥原料易引起窯尾系統(tǒng)的結皮堵塞、同時影響熟料質量。水洗預處理因具有處理脫氯效果好，經(jīng)濟成本低的特點而備受關注，水洗預處理的工藝路線，如固液比、水質、水洗次數(shù)、攪拌時間、沉淀時間、水洗后重金屬存在形態(tài)等指標是目前主要的研究內(nèi)容。

施惠生等[20]使用垃圾原灰直接配制水泥生料，經(jīng)低溫燒成后發(fā)現(xiàn)，飛灰的摻入能夠提高生料的易燒性，而摻入水洗飛灰對熟料游離氧化鈣影響較小。煅燒過程飛灰的氯離子、堿、重金屬等雜質造成鈣流失，降低熟料率值，減少硅酸鹽礦物的含量。

北京金隅集團琉璃河水泥有限公司已成功投產(chǎn)國內(nèi)首條垃圾飛灰處置示范線，飛灰中70%組分用于水泥原料，高溫處理過程將重金屬固溶在水泥熟料中，同時分解二噁英，完全實現(xiàn)飛灰的減量化、無害化、資源化，然而飛灰的處理成本約為1500元/t，在水泥行業(yè)全面推廣應用前景并不樂觀。

4.3 制備特種水泥

為降低飛灰的預處理成本，充分利用其高氯特點，眾多學者開展了直接應用飛灰原灰制備Alinite水泥、硫鋁酸鹽水泥等特種水泥的研究。

Alinite水泥熟料主要礦物成分為Alinite、C2S、C11A7CaCl2，與通用硅酸鹽水泥熟料相比，Alinite水泥熟料制備時需要高含量的氯。利用飛灰制備Alinite水泥熟料，可充分利用飛灰高氯含量及重金屬等其它組分的礦化作用，降低熟料燒成溫度，實現(xiàn)飛灰的資源化利用和水泥行業(yè)的綠色發(fā)展。施惠生等[23-24]以飛灰為主要原料，在1200℃成功燒制Alinite水泥熟料，摻加石膏制備成的Alinite水泥，誘導期、加速期和減速期均短于普通硅酸鹽水泥，水化速度快于硅酸鹽水泥，可作為快硬型水泥使用。添加飛灰、礦粉作為混合材時，Alinite水泥具有較強的抗硫酸鹽侵蝕能力。許航俊[25]探索了利用飛灰燒制Alinite水泥熟料的可行性，發(fā)現(xiàn)1150℃、飛灰摻量20%時燒制的Alinite水泥早期強度高、后期強度增進率大，添加CaCl2后，改善生料的易燒性，促進Alinite熟料的形成。

硫鋁酸鹽水泥熟料主要礦物為C2S、3CaO·3Al2O3·CaSO4，具有早強、快硬、低堿度的特點，適用于搶修工程、預制構件、低溫施工、抗海水腐蝕工程。施惠生等[26]在生料中摻加少于30%的焚燒飛灰，控制堿度1.00～1.05，鋁硫比2.5、鋁硅比3，煅燒出以C4A3S和C2S為主要礦物的硫鋁酸鹽水泥熟料，摻入5%～10%石膏配制的水泥具有優(yōu)異的物理性能，同時對Cd、Cr等重金屬元素具有良好的固化效果。

5 結語

焚燒飛灰的資源化利用可緩解持續(xù)增長的飛灰產(chǎn)量與日益緊張的填埋場容量間的矛盾。將飛灰應用于水泥生產(chǎn)，作為水泥原料、混合材料或制備特種水泥，具有較好的工藝可行性、經(jīng)濟性及環(huán)境影響，可減少日益增加的飛灰產(chǎn)量、降低飛灰對環(huán)境的污染、減輕填埋場容量緊張的壓力，是適合我國經(jīng)濟發(fā)展的飛灰資源化利用途徑。

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Characterization of MSWI fly ash and research development of resource utilization in cement production

LIU Jing，WANG Lan
（State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Material Academy，Beijing 100024，China）

Overviewed the physical and chemical properties，pollution characteristics，major solidification and stabilization techniques of MSWI fly ash.Analyzed the research status of MSWI fly ash applied in resource utilization in the cement industry，pointing out that fly ash has better technology feasibility，economic and environmental impact while being used as cement raw material，mixing material or for producing special cement，which is a resource utilization way for China's economic development.

municipal solid waste incineration（MSWI）fly ash，characterization，solidification and stabilization，resource utilization

TU526；X705

A

1001-702X（2016）08-0062-04

科技基礎性工作專項項目（2014FY110900）

2015-12-17；

2016-02-17

劉晶，女，1987年生，黑龍江伊春人，助理工程師，主要從事水泥節(jié)能減排的研究。