吳偉，劉昭洋，葉子，汪詠梅

（四川長(zhǎng)安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

高適應(yīng)性磷酸基改性聚羧酸減水劑合成與表征

吳偉，劉昭洋，葉子，汪詠梅

（四川長(zhǎng)安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

通過(guò)引入磷酸官能團(tuán)，進(jìn)行分子剪裁，加強(qiáng)聚羧酸梳狀結(jié)構(gòu)中的錨固基團(tuán)，提高分子對(duì)水泥顆粒表面吸附能力，從而提高減水劑適應(yīng)性。當(dāng)磷酸基替代減水劑中錨固基團(tuán)15%時(shí)，減水劑初始分散和分散保持能力明顯提高，同時(shí)表現(xiàn)出對(duì)硫酸根離子良好的抵抗能力，對(duì)含黏土骨料也具有良好的適應(yīng)能力。

磷酸改性聚羧酸減水劑；高適應(yīng)性；硫酸根；黏土

如何有效地解決聚羧酸減水劑與不同品種水泥、砂石之間日益嚴(yán)重的相容性問(wèn)題，已經(jīng)得到了廣泛重視。其相容性問(wèn)題主要表現(xiàn)為：減水劑無(wú)減水塑化效果、新拌混凝土出現(xiàn)嚴(yán)重的泌水離析現(xiàn)象、混凝土坍落度損失極快、出現(xiàn)異常凝結(jié)；硬化混凝土各齡期強(qiáng)度無(wú)明顯增加、混凝土收縮增加、容易開(kāi)裂等[1-2]。水泥中硫酸鈣和鋁酸鈣含量變化，常常造成聚羧酸減水劑在摻量和性能上有很大波動(dòng)，甚至?xí)诓煌蔚乃嗌隙急憩F(xiàn)出性能的差異[3-4]。隨著過(guò)度的開(kāi)發(fā)河砂，造成河砂短缺，越來(lái)越多的工程上使用人工砂、機(jī)制砂，同時(shí)各個(gè)工地都是就地取材，這樣造成了砂石骨料各個(gè)工程往往差別很大。因此開(kāi)發(fā)一種滿(mǎn)足不同水泥和砂石骨料減水劑以滿(mǎn)足工程的需要[5]。

本文通過(guò)對(duì)聚羧酸進(jìn)行分子剪裁，引入磷酸基團(tuán)，提高對(duì)鈣離子的絡(luò)合能力，同時(shí)提升其與硫酸根的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，減弱黏土對(duì)減水劑分子的影響[6-7]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 合成原材料

3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚（TPEG，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司）、羥基乙叉二膦酸（HEDP，山東鑫泰水處理技術(shù)有限公司）、丙烯酸（AA）、三乙基胺（TEA）、氯仿、過(guò)硫酸銨（APS）、巰基乙酸（TGA）、抗壞血酸-L（VC）、30%氫氧化鈉溶液（NaOH），均為工業(yè)級(jí)，成都科龍化工。甲基丙烯酰氯（MAC），自制。

1.1.2 性能測(cè)試原材料

水泥：峨勝P·O42.5水泥，拉法基P·O42.5水泥；人工機(jī)制砂（產(chǎn)地成都）：Mx=2.4～2.8的中砂；小石子：粒徑為5～10 mm的碎石；大石子：粒徑為10～25 mm的碎石；蒙脫土：KFS系列，比表面積10 m2/g，成都化夏化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成工藝

不飽和磷酸小單體A由HEDP和甲基丙烯酰氯反應(yīng)制備。先將HEDP在真空壓下旋蒸，除去其中的水，得到白色固體初產(chǎn)品，然后使用重結(jié)晶工藝對(duì)得到的白色初產(chǎn)品固體進(jìn)行處理，得到白色的粉末狀產(chǎn)物。

將制備得到的產(chǎn)物放入裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入一定量氯仿作為溶劑和1當(dāng)量的TEA作為縛酸劑，然后開(kāi)始滴加甲基丙烯酰氯（摩爾數(shù)為HEDP的0.5），在2 h內(nèi)滴加完成。整個(gè)體系置于冰水浴中，保持整個(gè)體系溫度為0℃，反應(yīng)持續(xù)12 h。不飽和磷酸單體的合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 不飽和磷酸單體合成路線(xiàn)

在500 ml帶有磁力攪拌的三口燒瓶中加入72 g（0.03 mol）TPEG2400以及適量的去離子水，將溫度升至60°C，攪拌至TPEG完全溶解。然后開(kāi)始滴加A料（5.4 g丙烯酸，不飽和磷酸單體A，0.4 g APS以及適量的去離子水）和B料（0.86 g抗壞血酸和1 g鏈轉(zhuǎn)移劑）。A料在2 h滴加完成，B料在2.5 h滴加完成。當(dāng)所有小料投放完成后，保溫1.5 h。完成反應(yīng)后將產(chǎn)品降至室溫，加入液堿調(diào)節(jié)至pH值=5～6，制備得到固含量為40%的聚羧酸減水劑。具體試驗(yàn)樣品編號(hào)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)樣品編號(hào)

1.3 性能測(cè)試方法

水泥凈漿流動(dòng)度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29。

混凝土性能按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試?；炷列阅茉囼?yàn)配合比如表2所示。

表2 混凝土性能試驗(yàn)配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑分散性能測(cè)試

圖2為減水劑折固摻量為0.1%時(shí)，峨勝水泥的凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果。圖3為減水劑折固摻量為0.12%時(shí)，拉法基水泥的凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果。

圖2 峨勝水泥的凈漿流動(dòng)度

圖3 拉法基水泥的凈漿流動(dòng)度

從圖2和圖3可以看出，磷酸改性聚羧酸減水劑的初始分散性隨著磷酸基團(tuán)含量的增加而提高，但是隨著磷酸基團(tuán)的增多，其經(jīng)時(shí)分散保持能力逐漸下降。適當(dāng)?shù)牧姿峄鶊F(tuán)的含量既可以提高初期分散性同時(shí)也可以提高分散保持能力。樣品C2.5P15對(duì)2種不同的水泥均表現(xiàn)出很好的初始分散性和經(jīng)時(shí)分散保持性。

混凝土性能試驗(yàn)選用峨勝水泥，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

從表3可以看出，磷酸基改性減水劑可以提高初期坍落度和擴(kuò)展度，與水泥凈漿測(cè)試數(shù)據(jù)吻合。在磷酸基團(tuán)含量為15%條件下，初期擴(kuò)展度提高了5%，擴(kuò)展度30 min損失也從27.9%下降到11.2%，其測(cè)試結(jié)果也符合水泥凈漿測(cè)試數(shù)據(jù)。由此可見(jiàn)，適當(dāng)引入磷酸官能團(tuán)，可以提高減水劑的初始分散性能和分散保持性。

磷酸基團(tuán)上有2個(gè)相鄰的負(fù)電荷，比羧酸基團(tuán)電負(fù)性更強(qiáng)，與水泥顆粒上帶有正電的鋁酸三鈣水化產(chǎn)物具有更強(qiáng)的親和力。同時(shí)相鄰的負(fù)電荷相互排斥，可以使主鏈更具有剛性，有利于分子初期吸附，可以使初始分散能力得到提高。磷酸基團(tuán)具有與鈣離子更強(qiáng)的絡(luò)合能力，延遲了水泥顆粒的水化和團(tuán)聚，可以使分散保持能力得到提高。

2.2 抗硫酸根測(cè)試

選用峨勝水泥，減水劑折固摻量為0.1%。加入不同質(zhì)量的硫酸鈉，考察在不同硫酸根含量下水泥凈漿流動(dòng)度的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同硫酸根含量水泥凈漿初始流動(dòng)度的變化

表4為摻占峨勝水泥質(zhì)量0.35%硫酸鈉混凝土的流動(dòng)性。

表4 摻0.35%硫酸鈉混凝土的流動(dòng)性

從圖4、表4可以看出，C2.5P15磷酸基團(tuán)改性減水劑比未改性減水劑對(duì)硫酸根離子敏感性更低，表現(xiàn)為擴(kuò)展度和坍落度受硫酸根離子影響更小。因?yàn)榱姿峄鶊F(tuán)比羧酸基團(tuán)具有更強(qiáng)的電負(fù)性，在與硫酸根的競(jìng)爭(zhēng)吸附中更具優(yōu)勢(shì)。通過(guò)磷酸基團(tuán)更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力降低了減水劑分子對(duì)于硫酸根的敏感性。

2.3 抗黏土測(cè)試

水泥選用峨勝水泥，聚羧酸減水劑折固摻量為0.1%。摻加不同質(zhì)量的蒙脫土，考察在不同黏土含量情況下水泥凈漿流動(dòng)度的變化，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同黏土含量的水泥凈漿流動(dòng)度

選用峨勝水泥，摻占水泥質(zhì)量0.6%蒙脫土的混凝土流動(dòng)性見(jiàn)表6。

表6 摻0.6%蒙脫土的混凝土流動(dòng)性

從表5、表6可以看出，磷酸基團(tuán)改性減水劑在有黏土存在的條件下，無(wú)論是初始分散性還是經(jīng)時(shí)分散保持性都比不改性的減水劑得到了提高，證明磷酸基改性減水劑對(duì)于黏土具有一定的抵抗性。因?yàn)榱姿峄鶊F(tuán)具有更強(qiáng)的電負(fù)性以及與鈣離子的絡(luò)合能力，使減水劑分子具有更強(qiáng)的與水泥顆粒結(jié)合的能力。但是繼續(xù)提高黏土含量，摻磷酸基改性減水劑的水泥凈漿初始流動(dòng)度和經(jīng)時(shí)損失也是會(huì)受到影響，只是這種影響相對(duì)于普通減水劑來(lái)說(shuō)減小了。這是因?yàn)轲ね梁胁鍖咏Y(jié)構(gòu)，而減水劑呈現(xiàn)梳狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)側(cè)鏈會(huì)進(jìn)入黏土插層中而被黏土表面化學(xué)吸附，而磷酸基改性減水劑也不能消除這樣的插層吸附。

3 結(jié)論

（1）引入錨固基團(tuán)15%的磷酸對(duì)聚羧酸減水劑進(jìn)行改性，可以提高聚羧酸減水劑的初始分散和經(jīng)時(shí)分散保持能力。磷酸基團(tuán)比傳統(tǒng)羧酸基團(tuán)具有更強(qiáng)電負(fù)性。同時(shí)磷酸基團(tuán)帶有2個(gè)相鄰負(fù)電荷，會(huì)受到靜電排斥。在這樣的作用下，聚羧酸減水劑的主鏈會(huì)被撐開(kāi)，更具有剛性。從而提高了聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒的吸附，聚羧酸減水劑的分散性能得以提高。同時(shí)磷酸和鈣離子絡(luò)合能力提升，能起到延遲水泥顆粒水化和團(tuán)聚，加強(qiáng)了經(jīng)時(shí)分散保持能力。

（2）磷酸基改性聚羧酸減水劑比起傳統(tǒng)聚羧酸減水劑在與硫酸根的競(jìng)爭(zhēng)吸附中更具有優(yōu)勢(shì)，降低了聚羧酸減水劑對(duì)硫酸根的敏感性。

（3）在一定程度上磷酸基改性聚羧酸減水劑降低了黏土對(duì)減水劑性能的影響。但是不能完全消除這種影響，因?yàn)楦男跃埕人釡p水劑還是傳統(tǒng)的梳狀結(jié)構(gòu)，不能消除插層結(jié)構(gòu)對(duì)長(zhǎng)側(cè)鏈的化學(xué)吸附。

[1] 王少南.綠色建材在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展動(dòng)向[J].新型建筑材料，1997（7）：40-43.

[2]Plank J.當(dāng)今歐洲混凝士的研究進(jìn)展[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004.

[3] 江姜，林金芝，周棟梁，等.聚羧酸減水劑合成工藝對(duì)產(chǎn)品性能影響的研究[J].新型建筑材料，2014（1）：72-75.

[4] K Yoshioka，EI Tazawa，K Kawai.Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals[J].Cement and Concrete Research，2002，32（10）：1507-1513.

[5] 雷蕾，Reese J D，Plank J.含有羥烷基接枝側(cè)鏈的聚羧酸減水劑的合成以及抗黏性能的研究[C]//美國(guó)混凝土協(xié)會(huì).第十屆超塑化劑以及其它混凝土外加劑國(guó)際會(huì)議.布拉格，2013：349-356.

[6] A Florent Dalas.Tailoring the anionic function and the side chains of comb-like superplasticizers to improve their adsorption[J].Cement and Concrete Research，2015，67：21-30.

[7]Coppola L，Lorenzi S，Belloto M.一種新型磷酸基混凝土超塑化劑的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)[C]//美國(guó)混凝土協(xié)會(huì).第十屆超塑化劑以及其他混凝土外加劑國(guó)際會(huì)議.布拉格，2013：397-402.

Synthesis and characterization of phosphonate polycarboxylate superplasticizer with high adaptability

WU Wei，LIU Zhaoyang，YE Zi，WANG Yongmei
（Sichuan Changan Yucai Building Materials Co.Ltd.，Chengdu 610200，China）

Comb-like polycarboxylate superplasticizer（PCE）will be tailored by introducing a phosphate group as anchoring functional group in PCE，to improve the adsorption-ability of PCE on cement particles.Thereby the adaptability of PCE with cement or concrete will be enhanced.When the phosphate group replaces 15%of total anchor-group from PCE，the dispersion and slump-retention-ability will be significantly improved，meanwhile exerts the sensitive resistivity of sulfate ion and excellent adaptability on aggregate with absorption.

modified phosphonate polycarboxylate superplasticizer，high adaptability，sulfate ion，clay

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）08-0039-03

2016-01-20；

2016-03-22

吳偉，男，1985年生，重慶人，碩士，研究方向?yàn)榛炷镣饧觿┑难兄崎_(kāi)發(fā)。