陳江韓，雷永乾，周巧麗

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心∥廣東省測(cè)試分析研究所∥廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省分析測(cè)試技術(shù)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

高鐵酸鉀處理環(huán)境水中有機(jī)物的三維熒光光譜研究*

陳江韓，雷永乾，周巧麗

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心∥廣東省測(cè)試分析研究所∥廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省分析測(cè)試技術(shù)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

研究了高鐵酸鉀處理環(huán)境水中溶解性有機(jī)物的三維熒光光譜。研究結(jié)果揭示了用高鐵酸鉀處理有機(jī)質(zhì)過(guò)程中幾種主要溶解性有機(jī)質(zhì)的熒光變化規(guī)律，及其影響因素。環(huán)境水的pH值對(duì)有機(jī)質(zhì)的熒光強(qiáng)度和位置有較大影響。在溶解性有機(jī)物降解去除過(guò)程中，存在快速衰減和慢速衰減兩個(gè)過(guò)程。三維熒光光譜法可作為一種簡(jiǎn)單、快速的方法用于環(huán)境水中不同類型熒光物質(zhì)變化的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

三維熒光； 高鐵酸鉀； 溶解性有機(jī)物

熒光光譜檢測(cè)技術(shù)靈敏度高、選擇性好、不破壞樣品等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。目前普通熒光光譜是指激發(fā)和發(fā)射光譜，其發(fā)射光譜是激發(fā)光譜的函數(shù)，屬于二維熒光光譜。通過(guò)記錄物質(zhì)激發(fā)波長(zhǎng)，發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)強(qiáng)度的二維陣列函數(shù)即可獲得三維熒光光譜[1]，所以三維熒光光譜能夠獲得激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)同時(shí)改變情況下的熒光強(qiáng)度變化情況。相比二維熒光光譜，三維熒光光譜具有信息量大，展現(xiàn)出的物質(zhì)熒光特征信息更完整；具有指紋特性[2]，可完成多組分體系中對(duì)特定物質(zhì)的定性、定量分析[3]，其在多組分分析和物質(zhì)識(shí)別中具有重要的應(yīng)用[4-5]。已經(jīng)廣泛應(yīng)用在工業(yè)水處理、環(huán)境、農(nóng)藥化工品、藥品分析等各類熒光物質(zhì)的定性分析檢測(cè)[6-9]。

目前三維熒光光譜在環(huán)境方面的一個(gè)重要應(yīng)用是對(duì)水中溶解性有機(jī)物(DOM)的研究，通過(guò)三維熒光光譜結(jié)合各類數(shù)學(xué)算法可以對(duì)水中幾種熒光有機(jī)物的含量分布進(jìn)行分析[10]。王書航等[11]通過(guò)三維熒光-平行因子分析技術(shù)對(duì)湖水中的主要DOM成分及其分布進(jìn)行了研究。楊毅等[12]將三維熒光光譜技術(shù)用于城市污水處理過(guò)程中DOM的監(jiān)測(cè)，根據(jù)各處理階段出水熒光物質(zhì)及變化規(guī)律，考察了各處理階段的主要物質(zhì)變化規(guī)律及影響因素。目前有關(guān)水中有機(jī)質(zhì)降解過(guò)程中的機(jī)理研究報(bào)道較少，在水處理過(guò)程中通過(guò)待處理物質(zhì)的三維熒光光譜的研究可以很好地評(píng)價(jià)水處理劑的去除效果。這對(duì)開(kāi)發(fā)新型高效的水處理劑有很好的促進(jìn)作用。

高鐵酸鉀是一種新型水處理劑，其性質(zhì)類似于高錳酸鉀，具有更強(qiáng)的氧化特性[13]。在水處理過(guò)程中高鐵酸鉀既可以降解水中的有機(jī)污染物，又可殺滅處理體系中的病菌。高鐵酸鉀處理后產(chǎn)生的三價(jià)鐵的絮凝作用可進(jìn)一步提高有機(jī)質(zhì)的降解去除效率，目前其在水處理過(guò)程中的應(yīng)用日益受到重視。本文通過(guò)高鐵酸鉀對(duì)環(huán)境水樣中的有機(jī)質(zhì)降解去除，用三維熒光光譜法研究該過(guò)程中的規(guī)律，揭示其內(nèi)部反應(yīng)機(jī)制，為水中有機(jī)質(zhì)去除過(guò)程提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

三維熒光光譜儀(Horiba Aqualog)，環(huán)境水樣采自廣州河涌水，為使實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的水樣更接近于真實(shí)水樣，采用簡(jiǎn)單過(guò)濾即用漏斗加醫(yī)用棉去除漂浮物。用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值。高鐵酸鉀(AR，天津威一化工科技有限公司)，NaOH(AR，廣州化學(xué)試劑廠)，HNO3(優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取20 mL水樣測(cè)定pH值，通過(guò)NaOH和HNO3溶液分別調(diào)節(jié)水樣pH值為3、5、8、10。在水樣中加入6 mg高鐵酸鉀，攪拌均勻進(jìn)行三維熒光動(dòng)力學(xué)測(cè)試。在相同反應(yīng)體件下，選擇熒光光譜主峰位置進(jìn)行熒光動(dòng)力學(xué)掃描，記錄不同時(shí)間段的熒光主峰強(qiáng)度變化。在測(cè)量時(shí)三維熒光激發(fā)波長(zhǎng)掃描范圍240～600 nm，掃描步長(zhǎng)3 nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍220～610 nm，采用CCD感光檢測(cè)，曝光時(shí)間0.2 s。熒光光譜圖通過(guò)系統(tǒng)自動(dòng)扣除背景干擾獲得。

2 結(jié)果與討論

如圖1為采集到的環(huán)境水樣品的三維熒光光譜圖圖中的熒光峰位置主要3個(gè)區(qū)域, (λex/nm)/(λem/nm):260～310/300～360, 310～360/380～450, 240～270/380～470。根據(jù)環(huán)境水中溶解性有機(jī)質(zhì)的熒光分布區(qū)域規(guī)律，(λex/nm)/(λem/nm):260 ～310/300～360區(qū)域主要為類蛋白熒光物質(zhì)，(λex/nm)/(λem/nm):310～360/380～450區(qū)域主要為可見(jiàn)區(qū)類富里酸熒光物質(zhì)，(λex/nm)/(λem/nm):240～270/380～470區(qū)域?yàn)樽贤鈪^(qū)類可見(jiàn)富里酸熒光物質(zhì)[14-17]。從所采集的城區(qū)水樣的三維熒光光譜圖可以看出，水樣中基本為類蛋白類和類富里酸類熒光物質(zhì)。其中類蛋白熒光物質(zhì)最強(qiáng)，其可能與水樣中的微生物含量高有關(guān)，此外兩種類富里酸熒光物質(zhì)的含量也較高。如圖1(a)所示，環(huán)境水樣中類蛋白質(zhì)熒光物質(zhì)的峰位置為(λex/nm)/(λem/nm): 282/330。通過(guò)三維熒光監(jiān)測(cè)高鐵酸鉀加入后其熒光物質(zhì)變化規(guī)律，可以看出這三類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度迅速降低。高鐵酸鉀加入后類腐殖酸物質(zhì)部分熒光消失，僅有類蛋白類和類富里酸類熒光峰，且這兩者的熒光強(qiáng)度也是大幅度衰減。監(jiān)測(cè)主要熒光物質(zhì)類蛋白類在(λex/nm)/(λem/nm):282/330處的熒光強(qiáng)度變化如圖1(d)所示。高鐵酸鉀加入20 min之后熒光已基本消失，但從其熒光衰減變化的動(dòng)力學(xué)曲線上可以發(fā)現(xiàn)，此類熒光物質(zhì)的衰減經(jīng)歷了二個(gè)變化過(guò)程，即第一階段快速衰減，第二階段緩慢衰減。通過(guò)對(duì)熒光強(qiáng)度衰減過(guò)程的擬合得到熒光強(qiáng)度y與衰減時(shí)間x的關(guān)系，即：

y=560.57exp(-x/0.796)+308.42-4.4x，

R2=0.999

(1)

此式可看做一個(gè)一級(jí)衰減反應(yīng)C=C0exp(-k1t)和一個(gè)零級(jí)反應(yīng)C=C0-k0t的疊加。在其熒光衰減過(guò)程中，第一階段的快速衰減主要是熒光物質(zhì)的快速氧化分解，此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)復(fù)合一級(jí)反應(yīng)過(guò)程。第二階段的緩慢衰減主要是后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝沉降，此過(guò)程符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)反應(yīng)完樣品靜置可觀察到有固體沉積物生成，水樣相比未處理前澄清。對(duì)比反應(yīng)前后(20 min)的三維熒光光譜圖1(a)和(c)可知，高鐵酸鉀可以很好地除去環(huán)境水樣溶解性有機(jī)物中類蛋白類和類富里酸物質(zhì)，同時(shí)也可很好地去除其它類有機(jī)質(zhì)。

在研究對(duì)環(huán)境水中有機(jī)物的去除過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，溶液的pH值對(duì)去除過(guò)程有重要影響，當(dāng)調(diào)節(jié)水樣pH值為3和10時(shí)，其三維熒光光譜隨時(shí)間改變情況如圖2所示。圖2(a)為pH值為3時(shí)水樣的三維熒光譜圖，圖2(b)為pH值為10時(shí)的三維熒光譜圖。對(duì)比二者可以看出在酸性條件下熒光強(qiáng)度變?nèi)?，尤其是類蛋白類熒光發(fā)生明顯的減弱，紫外區(qū)類富里熒光強(qiáng)度明顯減弱，可見(jiàn)光區(qū)類富里酸類熒光沒(méi)有明顯變化。類蛋白類與類腐殖酸類物質(zhì)熒光峰位置發(fā)生偏移，其激發(fā)峰位置由282藍(lán)移至276 nm處，導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因可能是溶解性有機(jī)物中類蛋白類物質(zhì)中色氨酸的熒光變化導(dǎo)致[18]。對(duì)比圖1(a)與圖2(b)可知，堿性條件下其熒光位置、強(qiáng)度與原水樣均無(wú)明顯改變。說(shuō)明在堿性條件下，水中的類蛋白質(zhì)、類富里酸類物質(zhì)的熒光不受影響。

圖1 水樣品的三維熒光譜圖隨時(shí)間的變化Fig.1 3D EEM spectra of environmental water sample with time

圖2 水樣的三維熒光譜圖Fig. 2 3D EEM spectra of environmental sample with different pH value

圖3為不同pH值(3、5、7、8和10)條件下的降解過(guò)程中熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線。由圖可知，不同水樣pH值條件下，高鐵酸鉀降解環(huán)境水樣中的溶解性有機(jī)物的過(guò)程基本一致。但若對(duì)比熒光衰減的比率則在原水為中性條件下(pH值為7)，20 min水樣熒光強(qiáng)度衰減至10%；而在強(qiáng)酸條件下(pH值為3)，其熒光強(qiáng)度衰減到45%。但最終結(jié)果顯示不同pH值條件下的熒光強(qiáng)度相差不大，這也說(shuō)明在以三維熒光方法來(lái)監(jiān)測(cè)各類過(guò)程工業(yè)階段水樣時(shí)，pH值對(duì)熒光強(qiáng)度有著重要影響。

圖3 (a)不同溶液pH值時(shí)熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線;(b)最終的熒光衰減率與pH值關(guān)系Fig.3 (a) Curves of fluoresces intensity vs time with different pH value; (b) the intensity decay with different pH value

從其熒光光譜強(qiáng)度衰減圖上可以看出，不管是酸性還是堿性，在高鐵酸鉀降解過(guò)程中，水中溶解性有機(jī)物的熒光強(qiáng)度經(jīng)歷了一個(gè)快速衰減和慢速衰減的過(guò)程。初始階段可能的原因主要是高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性導(dǎo)致大部分熒光物質(zhì)迅速氧化分解，隨后反應(yīng)產(chǎn)生Fe3+具有一定的絮凝作用，在此作用下環(huán)境水中的溶解性有機(jī)物依次被沉降去除。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在不同pH值水樣中加入高鐵酸鉀一段時(shí)間后，環(huán)境水樣均變得澄清透明，且有紅褐色膠體沉降物產(chǎn)生。而最終對(duì)比酸性和堿性水樣的三維熒光譜圖可發(fā)現(xiàn)，水樣中的大部分類蛋白類和類富里酸類物質(zhì)均已完全去除，最終只有少量微弱的類蛋白質(zhì)類熒光峰。

3 結(jié) 論

高鐵酸鉀是一種很好的高效水處理劑，對(duì)水中的復(fù)雜有機(jī)物具有很好的氧化去除作用，尤其對(duì)類富里酸和類蛋白類溶解性有機(jī)物有很好的去除效果。溶液的pH值對(duì)溶解性有機(jī)物的熒光強(qiáng)度有很大影響。相比中性及堿性，在酸性條件下類蛋白類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度可衰減40%左右。在高鐵酸鉀降解水中溶解性有機(jī)物的過(guò)程中存在快速的一級(jí)衰減反應(yīng)過(guò)程和零級(jí)混凝沉淀反應(yīng)過(guò)程。三維熒光方法可以用于其他具有熒光性有機(jī)物降解過(guò)程中，階段產(chǎn)物的分析和判定。

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Analysis of DOM decomposition in environmental water treated by potassium ferrate using three-dimension exaction and emission matrix fluorescence spectroscopy

CHENJianghan,LEIYongqian,ZHOUQiaoli

(China National Analytical Center, Guangzhou∥Guangdong Institute of Analysis//Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals∥Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology， Guangzhou 510070，China)

The three-dimension exaction and emission matrix fluorescence spectroscopy (3D EEM) was used to investigate the decomposition of DOM in environmental water treated by potassium ferrate. The results showed the changed regular of fluorescence of several organic maters during the treatment process, and the pH value performed an important role on the fluorescent intensity and position. The intensity of fluorescence experienced a quick-decay process and a slow-decay process. Such 3D EEM method can be used as a simple and quick method for the online monitor of variety fluoresce maters.

three-dimension exaction and emission matrix fluoresce; potassium ferrate; dissolved organic mater

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.03.022

2016-01-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21307120); 廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015A020218001, 粵財(cái)教(2013)168號(hào))

陳江韓(1966年生)，男;研究方向:光譜儀器研發(fā)與光譜分析;E-mail:chenjianghan@fenxi.com.cn

X703

A

0529-6579(2016)03-0131-04