賀敏波,馬志亮,劉衛(wèi)平,韋成華,林新偉,陳林柱

(西北核技術(shù)研究所,西安　710024; 激光與物質(zhì)相互作用國家重點實驗室,西安　710024)

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連續(xù)激光輻照下碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料熱解問題研究

賀敏波,馬志亮,劉衛(wèi)平,韋成華,林新偉,陳林柱

(西北核技術(shù)研究所,西安710024; 激光與物質(zhì)相互作用國家重點實驗室,西安710024)

摘要：從能量守恒出發(fā)，將熱解吸收的能量隱含于材料等效熱容中，建立了連續(xù)激光輻照下碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料熱響應的三維計算模型。在考慮輻射換熱和表面對流換熱的影響下，利用該模型計算了連續(xù)激光輻照下碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料的溫度場和熱解質(zhì)量損失，并與實驗結(jié)果進行了比較，兩者比較吻合。結(jié)果表明：氮氣流保護可以有效地抑制氧化效應，但實驗中氧化過程不可避免；隨激光輻照時間增大，試樣質(zhì)量損失逐漸增大，在長時間輻照下氧化帶來的額外質(zhì)量損失逐漸顯現(xiàn)；在低功率密度下，試樣以熱解為主，質(zhì)量損失隨功率密度增大而增大，但隨著功率密度升高，氧化的影響逐漸增強。

碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料具有高的比剛度和比強度特點，廣泛用于航空航天領域。在激光輻照下，復合材料可發(fā)生燒蝕效應，包括面燒蝕和體燒蝕[1]。面燒蝕是指發(fā)生在材料表面的燒蝕，主要包括表面材料與環(huán)境氣流的熱化學反應、材料的熔化、蒸發(fā)(升華)、來流粒子侵蝕以及機械剝蝕；體燒蝕指材料內(nèi)部因熱化學反應導致的質(zhì)量損失。這兩種燒蝕過程相互耦合，沒有明確的分界。國外學者對激光輻照下復合材料的熱燒蝕開展了大量的研究工作[2-4]，國內(nèi)相關研究起步較晚，較多學者開展了一些效應實驗[5-9]，同時也通過數(shù)值模擬來更好地對現(xiàn)象進行解釋和預測[10-13]。本文著重研究碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料體燒蝕中的熱解損傷問題，通過引入等效熱容概念，將材料熱解吸收的能量隱含于材料熱容的變化中，簡化熱解問題；建立了碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料的三維熱解響應模型，同時考慮輻射和表面對流的影響。為降低熱解過程中氧化效應帶來的影響，在氮氣流保護條件下設計了低功率密度輻照實驗，并將計算結(jié)果和實驗結(jié)果進行了對比分析。

1計算模型

1.1控制方程

在描述碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料熱解過程時，忽略材料熱解反應的細節(jié)，設熱解產(chǎn)物為焦炭和氣體，其中熱解氣體的密度遠小于復合材料密度和焦炭產(chǎn)物密度，因此熱解氣體對單元體積內(nèi)密度和焓的貢獻很小。忽略固體材料的熱膨脹，假設熱解過程中總體積保持不變，復合材料初始密度記為ρv，焦炭產(chǎn)物的密度記為ρc，則材料熱解反應程度定義為

(1)

式中，ρ為固體材料密度；α取值范圍為[0,1]。

考慮復合材料的熱傳導項及熱化學分解過程對能量守恒方程的影響，忽略熱解氣體對流傳輸項，則能量守恒方程為

(2)

式中，T為溫度，K；t為時間，s；Cp為熱容,J·K-1；λ為導熱系數(shù)；L為環(huán)氧樹脂熱解潛熱，由于環(huán)氧樹脂分解吸熱，L取-996 J·g-1。

為使熱解熱源項不顯式地存在于熱傳導方程中，引入等效熱容概念，將材料熱解吸收的能量隱含于材料熱容的變化中。將式(1)代入式(2)得

(3)

材料的熱解反應程度是隨溫度變化的函數(shù)，可由熱解反應動力學方程給出

(4)

式中，A為指前因子；β為溫升速率；E為活化能,J·mol-1；n為反應級數(shù)。由式(4)可知，熱解反應程度α不易直接獲取。但材料的熱解溫度區(qū)間由熱失重測試分析能夠比較容易獲取，在氮氣環(huán)境下，碳環(huán)氧復合材料的熱解溫度區(qū)間為300～531℃。為方便起見，忽略溫升速率的影響，利用COMSOL軟件的平滑插值函數(shù)flc2hs近似給出熱解反應程度隨溫度的變化，如圖1所示。熱解開始溫度取573 K，熱解完畢溫度取804 K。

圖1　熱解反應程度隨溫度的變化函數(shù)Fig.1　The extent of pyrolysis reaction vs. temperature

1.2邊界條件

通常激光熱源的加載有面加載和體加載兩種形式。但對1 070 nm波長激光，碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料表面趨膚深度很小，認為是表面吸收。同時考慮輻射及對流換熱影響，邊界條件為

(5)

式中，η為激光耦合系數(shù)，取為0.9；ε為材料表面發(fā)射率，取為0.92；σ為斯忒藩-玻耳茲曼常量；T∞為環(huán)境溫度；h為對流傳熱系數(shù)。實驗中復合材料表面吹氮氣，氣體對流傳熱系數(shù)可采用經(jīng)驗公式[12]求得

h=0.08Ma0.8

(6)

式中，Ma為氣流用馬赫數(shù)表示的速度。

1.3材料參數(shù)

碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料熱物性參數(shù)的變化可通過熱解反應程度α插值獲得

(7)

式中，Yv為未分解材料的物性參數(shù)；Yc為完全分解材料的物性參數(shù)。取碳纖維體積分數(shù)為65%，依據(jù)復合材料的混合法則，碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料熱物性參數(shù)[13-15]可寫為

(1 442+0.337 2T)α

(8)

式中，復合材料的密度ρ、熱容Cp、熱導率λ、溫度T均為國際制單位。

材料的質(zhì)量損失主要來自于熱分解，熱解過程中質(zhì)量損失的計算方法為

(9)

2結(jié)果分析

設計了低功率密度輻照實驗，并將計算結(jié)果和實驗結(jié)果進行了對比分析。圖2為實驗裝置示意圖。為降低氧化帶來的影響，設計了表面氮氣流保護，氮氣氣流速度30 m·s-1。實驗中，激光光斑尺寸為5 mm×5 mm，試樣尺寸為20 mm×24 mm×2 mm。

圖3給出了激光輻照時間5 s、功率密度116 W·cm-2時，試樣后表面中心點和邊緣點(偏離中心點5 mm)處溫度歷程的計算結(jié)果和測量結(jié)果。圖中，Test-1和Test-2為兩次重復實驗測試結(jié)果。由圖可知，模擬計算結(jié)果在趨勢上與實驗測量結(jié)果符合較好，且中心點溫度明顯高于邊緣點溫度，與實際相符。另外，模擬計算時間取5 s，等于激光輻照時間，而實驗測量溫度在激光停止輻照(5 s)后繼續(xù)上升而后才下降，這是由于前表面熱量傳遞至后表面需要一定時間，表現(xiàn)為試樣后表面最高溫度會滯后于激光停止時刻。該結(jié)果也表明計算模型中材料參數(shù)的取值在一定程度上是合理的。

圖2　實驗裝置示意圖Fig.2　Schematic diagram of experimental system

圖3　試樣后表面溫度-時間曲線Fig.3　Temperature vs. time on the rear surface of the sample

采用相同的實驗條件，分別考察激光輻照時間和激光功率密度對試樣質(zhì)量損失的影響。圖4給出了激光功率密度116 W·cm-2時，不同激光輻照時間下試樣質(zhì)量損失的數(shù)值模擬結(jié)果和實驗結(jié)果。由圖4可知，受復合材料個體性差異影響，實驗數(shù)據(jù)具有一定的離散性，但數(shù)值模擬的質(zhì)量損失在整體趨勢上與相應的實驗結(jié)果相符。在短時間輻照(2.5 s)時，計算結(jié)果較實驗結(jié)果略微有所偏高，分析認為，激光器在短時間出光時，功率波動對實驗數(shù)據(jù)的離散性影響較大；在長時間10 s輻照時，計算結(jié)果較實驗結(jié)果偏低，主要是因為實際中氧化不可避免，會導致額外的質(zhì)量損失，而計算中沒有考慮氧化這一因素。

圖4　不同輻照時間下試樣的質(zhì)量損失Fig.4　Mass loss of sample vs. time

圖5給出了激光輻照時間5 s時，激光功率密度分別取116, 150, 180和232 W·cm-2時試樣質(zhì)量損失的數(shù)值模擬結(jié)果和實驗結(jié)果。可以看出，試樣質(zhì)量損失數(shù)值模擬結(jié)果在整體趨勢上與實驗結(jié)果相吻合，但功率密度較高時模擬結(jié)果較實驗結(jié)果有所偏低。分析認為，盡管實驗過程中氮氣保護降低了表面熱解過程中的氧化，但復合材料中樹脂本身熱解產(chǎn)生的氣體可能與焦炭發(fā)生化學反應，難以避免出現(xiàn)氧化過程。另外，隨著功率密度增加,模擬結(jié)果較實驗結(jié)果的偏差有所增加，表明隨著功率密度升高氧化的影響可能會增強。

圖5　不同功率密度下試樣的質(zhì)量損失Fig.5　Mass loss of sample vs. power density

3結(jié)論

考慮輻射和表面對流的影響，建立了激光輻照下碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料熱響應的三維計算模型，可實現(xiàn)復合材料熱解問題的定量計算。受復合材料個體差異影響，實驗數(shù)據(jù)有一定離散性，但數(shù)值模擬結(jié)果與實驗結(jié)果在整體上比較吻合。隨著激光輻照時間和功率密度的增大，熱解質(zhì)量損失均逐漸增大，但在長時間輻照和較高功率密度時氧化效應逐漸凸顯，表明實際中氧化過程難以避免，氮氣流保護僅能在一定程度上抑制氧化效應。

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關鍵字：激光輻照；復合材料；熱解；數(shù)值模擬

Research on Pyrolysis of Carbon-Fiber Reinforced Epoxy Resin Composite Irradiated by CW Laser

HE Min-bo,MA Zhi-liang,LIU Wei-ping,WEI Cheng-hua,LIN Xin-wei,CHEN Lin-zhu

(Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an710024,China;State Key Laboratory of Laser Interaction with Matter, Xi’an710024,China )

Abstract:This paper studies pyrolysis damage in carbon-fiber reinforced epoxy resin composite materials irradiated by laser. According to the energy conservation, the absorption energy of pyrolysis was reasonably included in the calculation of the equivalent heat capacity of the materials. A 3-D calculation model was established to describe the pyrolysis response of the mateirals irradiated by laser. Taking into account of the effects of heat radiation and heat convection, the temperature and the mass loss were calculated respectively as the functions of irradiation time and power density. The results agree well with those of the experiment. The study reveals that the oxidation is unavoidable in experiment though the oxidation effects can be effectively restrained by nitrogen protection; the mass loss of the sample materials increases gradually with irradiation time, and for a long irradiation time, the mass loss caused by oxidation will become obvious; for a lower power density, pyrolysis is the dominant effect, and the mass loss also increases along with the increase of the power density, and the oxidation effect will be enhanced.

Key words:laser irradiation;composite;pyrolysis;numerical simulation

中圖分類號：TN249

文獻標志碼:A

文章編號：2095-6223(2016)010601(5)

作者簡介：賀敏波(1986- )，男，陜西咸陽人，工程師，碩士，主要從事激光輻照效應與機理研究。E-mail:heminbo@nint.ac.cn

收稿日期：2015-10-13；修回日期：2015-11-30