陸亮，吳鵬

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226001)

全自動(dòng)甲基汞分析儀測(cè)定水和廢水中甲基汞

陸亮，吳鵬

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226001)

建立了全自動(dòng)甲基汞分析儀測(cè)定水和廢水中甲基汞的方法，對(duì)較清潔的地表水和一般廢水樣品可直接衍生化測(cè)定，對(duì)基體復(fù)雜水樣則需蒸餾后再衍生化測(cè)定。該法在水樣中甲基汞含量為0～1 000 pg范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r為0.999 7，檢出限為0.002 ng/L，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)測(cè)定結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%，加標(biāo)回收率為83.2%～96.6%。該法適用于水及廢水中甲基汞的檢測(cè)。

甲基汞；水和廢水；全自動(dòng)甲基汞分析儀

汞基本上有3種形態(tài)：元素汞、無機(jī)汞和有機(jī)汞(以甲基汞為主)，不同形態(tài)汞的毒性差別很大。研究證明，甲基汞的毒性是無機(jī)汞的100 倍以上，這是因?yàn)榧谆哂杏H脂性，更易和生物體結(jié)合，穿過細(xì)胞膜和血腦屏而造成毒害。十分有名的日本水俁病，就是工業(yè)污染引起的甲基汞中毒事件。

目前測(cè)定水中的甲基汞主要采用氣相色譜法[1-4]、原子熒光法[5-7]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8-10]等。這些方法預(yù)處理煩瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、檢出限高、且重現(xiàn)性差。全自動(dòng)甲基汞分析儀的開發(fā)，使得準(zhǔn)確快速分析甲基汞成為可能。目前，有關(guān)全自動(dòng)甲基汞分析儀測(cè)定水源水中甲基汞的研究已經(jīng)比較成熟[11]，但廢水基體復(fù)雜，應(yīng)用全自動(dòng)甲基汞分析儀分析廢水中的甲基汞對(duì)水體處理的要求更為嚴(yán)苛?，F(xiàn)采用全自動(dòng)甲基汞分析儀對(duì)水及廢水中甲基汞進(jìn)行分析，并對(duì)方法性能進(jìn)行探討，為水和廢水中甲基汞的測(cè)定提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

水樣預(yù)處理后，加入醋酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH值，然后加入四乙基硼化鈉對(duì)甲基汞進(jìn)行衍生，生成揮發(fā)性較強(qiáng)的衍生物，吹掃捕集至Tenax管中，經(jīng)快速加熱解析后進(jìn)入氣相色譜分離，隨后高溫裂解為元素態(tài)的汞蒸氣，最后通過冷原子熒光檢測(cè)器檢測(cè)。

1.2 儀器設(shè)備與試劑

Merx-M 全自動(dòng)烷基汞分析儀(美國(guó)Brooks Rand Labs 公司)，帶自動(dòng)進(jìn)樣器；蒸餾裝置：包括加熱裝置(可控溫，溫度范圍100～200 ℃)及冷凝裝置(美國(guó)Brooks Rand Labs 公司)；氣相填充柱：特氟龍材質(zhì)，管長(zhǎng)30 cm，填料為15% 的OV-3；石墨炭富集管：玻璃材質(zhì)，管長(zhǎng)10 cm，填料為活性炭。

1%四乙基硼化鈉溶液、醋酸緩沖液、甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/L)均購(gòu)自美國(guó)Brooks Rand Labs公司，甲基汞標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(GBW08675，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)，濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，超純水(18 MΩ·cm)。

1.3 試樣的制備

1.3.1 較清潔地表水和一般廢水的制備

取30 mL較清潔地表水樣品或適量一般廢水樣品于40 mL棕色樣品瓶中，加入超純水至瓶頸處，加入0.3 mL醋酸緩沖液，如需加標(biāo)，加入所需量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入50 μL 四乙基硼化鈉溶液，最后加入蒸餾水至瓶滿，蓋緊蓋子，搖勻，靜置10～15 min，待測(cè)。一般廢水具體取樣量視樣品溶液特性而定。

1.3.2 基體較復(fù)雜廢水的制備

取50 mL廢水樣品于60 mL蒸餾管中，加入0.4%(V/V)的濃鹽酸，如需加標(biāo)，加入所需量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻。在另一同規(guī)格的接收瓶中加入15 mL 純水和0.3 mL醋酸緩沖液，連接蒸餾瓶和接收瓶，保證蒸餾瓶密封，125 ℃加熱蒸餾，當(dāng)接收瓶中溶液體積達(dá)55 mL(即蒸餾出80%的樣品量)時(shí)，停止蒸餾。然后取適量餾出液按照1.3.1步驟進(jìn)行衍生，待測(cè)。

1.4 儀器工作條件

裂解溫度為700～900 ℃，Tenax管加熱溫度為450～500 ℃，GC柱溫度為39 ℃；載氣(Ar)流速為30.0 mL/min，吹掃氣(N2)流速為350 mL/min；甲基汞保留時(shí)間為1.48 min，總分析時(shí)間為5.0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋至質(zhì)量濃度分別為10，1.0，0.1及0.01 ng/L，取甲基汞含量為0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，250和1 000 pg的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別加入30 mL超純水中，按照1.3.1的步驟進(jìn)行處理后，用全自動(dòng)甲基汞分析儀分析，將所得結(jié)果進(jìn)行線性擬合。結(jié)果顯示，甲基汞含量在0～1 000 pg范圍內(nèi)，甲基汞含量與對(duì)應(yīng)的峰面積具有良好的線性，回歸方程為y=507.24x-1 149.8，相關(guān)系數(shù)r= 0.999 7。

2.2 方法檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)的規(guī)定，連續(xù)分析7個(gè)接近檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.021 pg，根據(jù)MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算方法檢出限，得當(dāng)取樣體積為30 mL時(shí)，方法檢出限為0.002 ng/L。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

將甲基汞標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)稀釋1 000倍，取1 μL添加至30 mL超純水中，取6份平行樣，按1.3.1制備后，上機(jī)測(cè)試，結(jié)果見表1。

由表1可見，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量比均在保證值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%，說明該法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定和回收率

2.4.1 較清潔地表水

對(duì)南通市5 家水源地水體中的甲基汞進(jìn)行分析，得到甲基汞含量與加標(biāo)回收率結(jié)果見表2。由表2可知，南通市飲用水源水中甲基汞含量很少，甲基汞加標(biāo)回收率為85.6%～89.8%，滿足方法要求。

表2 實(shí)際樣品甲基汞測(cè)定的加標(biāo)回收

2.4.2 一般廢水

在南通市某污水處理廠排口處取不同體積的水樣測(cè)定其中的甲基汞，結(jié)果見表3。由表3可見，取樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果無明顯影響，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%。因此，對(duì)于一般色度較淺、沒有異味、懸浮物較少的廢水，由于儀器靈敏度較高，可以通過減少取樣量來防止基體干擾對(duì)結(jié)果的影響。

表3 取樣量對(duì)結(jié)果的影響

2.4.3 基體較復(fù)雜廢水

取南通市某化工廠排口處的廢水樣品，分別進(jìn)行未經(jīng)蒸餾直接衍生化處理和蒸餾后衍生化處理，對(duì)二者的掃描結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見圖1(a)(b)。由圖1可見，廢水樣品經(jīng)蒸餾后進(jìn)行衍生化測(cè)定出峰效果更好，未經(jīng)蒸餾直接衍生后測(cè)定，系統(tǒng)嚴(yán)重污染，經(jīng)多次清洗才能繼續(xù)檢測(cè)。因此，對(duì)于基體較復(fù)雜(氣味刺鼻，懸浮物較多，色度較深)的廢水，需蒸餾處理后衍生，再進(jìn)行測(cè)定。

1—無機(jī)汞；2—甲基汞；3—乙基汞及二價(jià)汞

取南通市5家化工廠排口處的廢水樣品，分別采用蒸餾后衍生化的方法進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試，結(jié)果見表4。由表4可見，甲基汞加標(biāo)回收率為83.2%～96.6%，滿足方法要求。

表4 實(shí)際樣品測(cè)試和加標(biāo)回收

續(xù)表

3 結(jié)語(yǔ)

全自動(dòng)甲基汞分析儀法測(cè)定水和廢水中的甲基汞，對(duì)較清潔的地表水和一般廢水樣品可直接衍生化測(cè)定，對(duì)基體復(fù)雜水樣則需蒸餾后再衍生化測(cè)定。該法測(cè)定甲基汞的檢出限為0.002 ng/L，對(duì)甲基汞標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，對(duì)水源水及廢水中甲基汞測(cè)定的加標(biāo)回收率分別為85.6%～89.8%和83.2%～96.6%。因此，該方法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高和回收率穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，適用于水及廢水中甲基汞的檢測(cè)。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.環(huán)境甲基汞的測(cè)定氣相色譜法：GB/T 17132—1997 [S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

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Determination of Methyl Mercury in Surface Water and Waste Water Using Fully-Automatic Analyzer

LU Liang，WU Peng

(NantongEnvironmentalMonitoringCenter，Nantong，Jiangsu226001，China)

This paper sets up a method to determine methyl mercury in surface water and waste water by fully-automatic analyzer. Clean surface water and general waste water can be directly measured after derivatization， while water samples containing complex matrices should be distilled before derivatization and measurement. Standard working curve linearity of methyl mercury was good when the content ranged from 0 to 1 000 pg，with correlation coefficients 0.999 7. The instrument detection limit of methyl mercury could achieve 0.002 ng/L.The determined results of standard references were all in the range of reference values. The relative standard deviation was 1.1%. The recoveries of methyl mercury were 83.2%～96.6%. This method was suitable for the determination of methyl mercury in surface water and waste water.

Methyl mercury； Surface water and waste water； Fully-automatic analyzer of methyl mercury

2016-08-17；

2016-09-29

陸亮(1983—)，女，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作。

X832

B

1674-6732(2016)06-0040-03