牛延龍　朱宗強　朱義年　林局

(桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院　廣西桂林 541004)

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桉樹遺態(tài)Fe2O3/Fe3O4/C復合材料對某尾礦庫廢水中砷的吸附研究*

牛延龍朱宗強朱義年林局

(桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院廣西桂林 541004)

摘要以制備的桉樹遺態(tài)Fe2O3/Fe3O4/C復合材料(PBGC-Fe/C)為吸附劑，對某尾礦庫廢水中砷等重金屬進行了吸附實驗。研究了溫度、pH、廢水化學組成、吸附劑投加量及粒徑等對吸附的影響。結果表明，吸附劑投加量越大、粒徑越小，溫度為35 ℃，pH為3左右吸附效果最好。但實際廢水組分復雜，存在競爭吸附及化學沉淀等使砷的總去除率隨pH的增大而增大。綜合考慮，吸附砷的最佳條件組合為廢水pH=5，PBGC-Fe/C投加量0.06 g/mL，粒徑<150 μm。此時廢水中總砷質量濃度為0.487 mg/L，可達標排放。

關鍵詞桉樹遺態(tài)Fe2O3/Fe3O4/C復合材料吸附砷

0引言

類金屬砷，劇毒，在地殼中含量豐富[1]，且廣泛存在于自然界和人類生產(chǎn)生活中。目前已被國際癌癥研究機構和美國疾病控制中心正式確定為第一類致癌物質。在中國、尼泊爾、越南的某些地區(qū)地下水中的砷濃度就很高，砷中毒流行[2]，嚴重損害了環(huán)境及人們的身體健康。砷污染的自然源主要是巖石風化、火山噴發(fā)、流水侵蝕等。最主要的是人為污染源，包括礦藏開采、加工、冶煉，化工、石油精煉、稀土產(chǎn)業(yè)等工業(yè)污染及工業(yè)殘留產(chǎn)品[3]。砷污染日益嚴重，污染治理迫在眉睫。

砷污染的治理主要有吸附法、生物法、沉淀法、離子交換法及氧化還原法等[4-5]。對于低中濃度的砷污染廢水常采用操作簡單、易維護的吸附法。而用桉樹木材制備的吸附劑PBGC-Fe/C吸附性能強，且制備原料來源廣、成本低，經(jīng)濟可靠，便于大量推廣。筆者利用桉樹根部、分支以上部分及廢棄物制備PBGC-Fe/C吸附劑，并用于實際砷廢水的治理，這在吸附劑開發(fā)、推廣，農(nóng)林廢棄物利用及污染治理方面意義重大。1材料和方法

1.1試劑、儀器與分析方法

試劑：氨水，硝酸鐵，無水乙醇，硝酸(均為分析純)；試驗用水為超純水。

含砷廢水：取自某尾礦庫礦業(yè)廢水。模擬含砷廢水：由分析純砷酸鈉配制而成。

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 7 000 DV)、精密pH 計(Starter 3C)、水浴恒溫振蕩器(SHZ-B)、電熱鼓風干燥箱、超純水器(UPW-40NE)、精密分析天平(AR224CN)。

分析方法：尾礦庫廢水及實驗所取水樣中砷等重金屬的質量濃度可通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。

1.2材料

氨水浸提：先切割桉樹木材為小塊體，長寬高約30 mm×10 mm×3 mm，然后在質量分數(shù)為5%的稀氨水中于100 ℃水浴抽提6 h，再用超純水洗凈，最后干燥，在80 ℃下保持24 h。

硝酸鐵浸漬：用V乙醇∶V超純水=1∶1的溶液配制濃度為1.2 mol/L的硝酸鐵前驅體溶液，來處理抽提后的桉木，要保持60 ℃水浴浸漬3 d，然后烘干，操作重復3次。

馬弗爐有氧焙燒：將浸漬處理后的桉木均勻放入多個坩堝，再用馬弗爐在600 ℃焙燒3 h，最后爐冷至室溫得到成品。

1.3靜態(tài)吸附試驗

調節(jié)此尾礦庫廢水(原水pH=1.56)的pH到指定值，然后各取50 mL分別加入到100 mL 聚乙烯離心管中，且每個離心管中均投加一定量不同粒徑的PBGC-Fe/C吸附劑，擰緊蓋子密封，并于35 ℃恒溫振蕩至吸附平衡(8 h)，然后測定各離心管中上清液的pH，且各取5 mL上清液用0.22 μm的針筒過濾器過濾待測。

2結果和討論

2.1溫度對PBGC-Fe/C吸附去除模擬含砷廢水中As的影響

溫度是影響吸附的重要因素之一，如圖1所示即為不同溫度下PBGC-Fe/C對模擬含砷廢水中As的吸附量及去除率變化。圖1中，隨著砷初始濃度的增加，PBGC-Fe/C對砷的吸附量逐漸上升，去除率逐漸下降，但在不同砷初始濃度下，溫度對吸附的影響程度不同。廢水中砷質量濃度小于20 mg/L時，不同溫度下PBGC-Fe/C對砷的吸附量和去除率無明顯差別；砷初始質量濃度在20～100 mg/L時，35 ℃下PBGC-Fe/C對砷的吸附量和去除率最高，吸附效果最好，45 ℃的次之，25 ℃下最差。且圖1可以看出，溫度對PBGC-Fe/C凈化尾礦庫實際廢水砷(質量濃度為11.6 mg/L)的效能影響不大，其中質量濃度小于20 mg/L時效能影響不足2%，因此，本研究以反應溫度35 ℃為固定控制條件，pH、投加量及粒徑為主要影響因素，開展PBGC-Fe/C對尾礦庫實際廢水中砷的吸附影響研究。

圖1　PBGC-Fe/C對在不同溫度和初始濃度

2.2pH對PBGC-Fe/C吸附去除水中As的影響

實際廢水中一般存在多種離子等使成分更加多樣，影響因素和反應繁多，機理愈加復雜。在眾多影響因素中，pH是影響As去除的一個關鍵因素。pH的變化，不但會導致廢水成分變化，通過化學沉淀等去除一部分As，而且通過改變吸附質的存在形態(tài)及吸附劑的表面特性、解離行為、電性電荷等來影響PBGC-Fe/C對As的吸附。

圖2為不同pH(1，1.56，3，5，8)下重金屬As等的去除率變化情況?？梢钥闯?，不管是As還是Zn，Pb，Cr，Sb等重金屬離子的去除率都隨著pH的增大而不斷增大，在pH由1增至8時，其中砷的去除率由21.55%增至99.95%。

經(jīng)測定，PBGC-Fe/C的零點電位pHZPC約為3.2，在弱酸性條件下PBGC-Fe/C材料表面帶正電荷，As在水環(huán)境中以穩(wěn)定存在離子形態(tài)為陰離子，利于吸附的進行。因此，考慮應用實際，節(jié)省處理成本和減少中和處理的試劑和廢渣量，吸附凈化工藝應考慮保留廢水原有的酸性條件，吸附凈化后，廢水pH值略微升高，再進行廢水中和處理。綜上，選擇pH為3和5來研究PBGC-Fe/C對廢水中As的吸附。

圖2　重金屬去除率隨pH的變化

2.2.1強酸性條件下廢水中重金屬As的去除

砷等重金屬的去除率雖然都在增大，但在不同pH范圍其去除機理不盡相同。砷酸(H3AsO4)的酸堿平衡關系式為(1)～(3)[6]，而亞砷酸(H3AsO3)在水溶液中的酸堿平衡可以式(4)、(5)[7]表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

可知，pH小于2.35時溶液酸性較強，主要的存在形態(tài)是H3AsO4和H3AsO3，且PBGC-Fe/C表面的α-Fe2O3和Fe3O4等在酸性較強時易溶解，使吸附的砷重新釋放。材料對H3AsO4和H3AsO3的吸附主要靠其表面的微孔結構進行一般的物理吸附，因此廢水中砷等離子的濃度較高，去除率相對較低。

2.2.2弱酸性條件下廢水中重金屬As的去除

(6)

此階段砷的濃度降低很快，吸附量最大，吸附去除率最高[8]。

2.2.3中性或弱堿性條件下廢水中重金屬As的去除

其它離子如Pb，Cr，Sb等質量濃度均在0.25 mg/L以下，但Zn，F(xiàn)e離子的濃度仍然很大，且在5

吸附劑的投加量是影響吸附效果的重要因素之一，在其他條件不變時適當增大其投加量以提高吸附效果，控制出水濃度。圖3、圖4分別為pH為3和5時該吸附劑投加量變化對重金屬去除率的影響。

圖3　pH=3時PBGC-Fe/C對重金屬

圖4　pH=5時PBGC-Fe/C對重金屬

pH=3時，PBGC-Fe/C投加量從0.012 g/mL增加至0.06 g/mL過程中，其對As，Zn，Pb的去除率分別從49.90%，3.89%，45.12%增至90.03%，5.96%，91.06%。pH=5時，變化趨勢是一樣的，且投加量為0.06 g/mL時砷達到最大去除率94.58%，此時廢水中總砷質量濃度為0.487 mg/L，低于《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的最高允許排放濃度。

在影響吸附效果的眾多因素中吸附劑與溶液的接觸面積至關重要。隨PBGC-Fe/C投加量的增加，As、Pb的去除率也是增加的，但增幅是變小的(pH=5時Pb最明顯)，這是由于投加量增至一定程度后，PBGC-Fe/C與溶液的有效接觸面積會隨其增加而減小。

2.4PBGC-Fe/C粒徑對吸附去除廢水中重金屬As的影響

吸附劑粒徑不同，其比表面積必變化，進而影響吸附，同等條件下一般粒徑越小吸附效果越好。如圖5所示，在pH=3時不同粒徑的PBGC-Fe/C材料及Fe2O3對As的去除率都在80%以上。粒徑由830～380 μm變化到<150 μm時，As的去除率由83.21%增至90.03%。這是由于PBGC-Fe/C粒徑越小，其比表面積越大，與廢水中砷等重金屬的接觸面積越大，自然對砷的吸附量和去除率也越大。碳化桉樹、桉樹木屑、Fe2O3對As的去除率分別為73.31%，75.96%，84.47%。

綜上，以上材料對砷的吸附效果優(yōu)劣順序為：碳化桉樹<桉樹木屑

圖5　pH=3時粒徑對PBGC-Fe/C吸附As去除率的影響

3結語

本試驗用制備的PBGC-Fe/C復合材料在常壓、35℃條件下對實際尾礦庫廢水進行了吸附研究，研究了pH值、PBGC-Fe/C投加量及粒徑等對廢水中砷等重金屬的吸附影響。

(1)砷等重金屬的總去除率隨pH的增大而增大，尤其是鋅在pH大于5時去除率劇增。但砷的吸附量和吸附去除率應該在pH為3左右最佳。

(2)PBGC-Fe/C投加量越大，單位吸附劑對砷等重金屬的吸附量越小，但廢水中砷的去除率會越大。當投加量為0.06 g/mL時吸附去除率最大，達到94.58%，此時廢水中總砷的濃度為0.487 mg/L，可達標排放。

(3)PBGC-Fe/C、碳化桉樹、桉樹木屑、Fe2O3等不同材料對砷的吸附效果優(yōu)劣順序為：碳化桉樹<桉樹木屑

綜上所述，為使此廢水達標排放，去除砷的最合理最佳吸附條件組合為：pH=5，PBGC-Fe/C投加量3.0 g，粒徑<150 μm。

參考文獻

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Adsorption of As from Wastewater in a Tailings Reservoir by the Porous Biomorph-genetic Composite of Fe2O3-Fe3O4/C Prepared with Eucalyptus Wood Template

NIU YanlongZHU ZongqiangZHU YinianLIN Ju

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,GuilinUniversityofTechnologyGuilin,Guangxi541004)

AbstractA novel porous biomorph-genetic composite of Fe2O3/Fe3O4/C (PBGC-Fe/C) is prepared with eucalyptus wood template to remove arsenic from wastewater in a tailings reservoir. The effect of temperature, pH, chemical composition, adsorbent dosage and particle size on adsorption efficiency is studied. The results show that the adsorption effect is the best when the adsorbent dosage increases, the particle size decreases the temperature is 35 ℃ and pH=3. But the total removal rate of arsenic increases with the increase of pH owing to the complex components of actual wastewater, competitive adsorption and chemical precipitation. After comprehensively considering these factors, the optimum conditions of removing arsenic from the wastewater can be found: pH=5, PBGC-Fe/C of 0.06 g/mL and particle size is less than 150 microns. The concentration of total arsenic is 0.487 mg/L, meeting the discharge standard.

Key Wordseucalyptus wood templateFe2O3/Fe3O4/CcompositeadsorptionAs

(收稿日期：2015-07-10)

通信作者朱宗強，男，1982年生，博士，高級實驗師，研究方向為環(huán)境功能材料的制備及其應用。

作者簡介牛延龍，男，1988年生，碩士研究生，研究方向為水污染控制。

*基金項目：廣西自然科學基金(2014GXNSFBA118054)，廣西高?？茖W技術研究重點項目(KY2015ZD053)，廣西科學研究與技術開發(fā)計劃項目(桂科攻14124004-3-3)，廣西高校專利倍增計劃項目(ZL2014046，2014ZL080)。