高宏華　張新儒　王永洪　劉成岑　王俊文　校現(xiàn)周　羅世巧

摘 要 為了解決天然橡膠加工中存在的干燥時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、環(huán)境污染和設(shè)備占地較大等問題，設(shè)計(jì)了一種熱空氣-微波耦合天然橡膠干燥機(jī)，以實(shí)現(xiàn)兩種干燥方式優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提升天然橡膠加工干燥技術(shù)水平。以膠乳級(jí)顆粒膠為研究對(duì)象，采用該設(shè)備研究了微波干燥和熱空氣-微波耦合干燥特性，及耦合干燥動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)天然橡膠初始含水率高時(shí)，采用微波干燥容易使橡膠受熱不均勻，從而發(fā)生內(nèi)部局部過熱，使膠粒發(fā)粘變壞，影響天然橡膠的性能；而采用熱空氣-微波耦合干燥，橡膠的干燥時(shí)間由單獨(dú)用熱空氣干燥的415.8 min降至耦合干燥的107 min，且干燥過程傳熱比較均勻，得到的橡膠品質(zhì)較好。根據(jù)天然橡膠的水分變化規(guī)律，建立了天然橡膠熱空氣-微波干燥動(dòng)力學(xué)模型，其動(dòng)力學(xué)模型為：MR=（1-a）exp（-0.0485t0.685）+（1-b）exp（-4.76×10-76t35.905）。

關(guān)鍵詞 熱空氣-微波干燥；天然橡膠；耦合干燥機(jī)；干燥特性；干燥動(dòng)力學(xué)模型

中圖分類號(hào) TK173 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

天然橡膠干燥是利用熱能除去橡膠中濕分（水分或其它溶劑）的單元操作，其本質(zhì)是濕分從物料表面向氣相轉(zhuǎn)移，得到固體生膠[1-3]。這是一個(gè)非常復(fù)雜的傳質(zhì)傳熱過程，這一過程不僅受到外部條件如空氣溫度、相對(duì)濕度、空氣流速等因素的影響，還受到物料內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)等因素的影響[4]。而天然橡膠的干燥直接影響其性能和分子結(jié)構(gòu)，甚至影響到天然橡膠的應(yīng)用性能和使用范圍，干燥條件控制不好，還有可能使橡膠失去使用價(jià)值[5-7]。因此，在天然橡膠加工生產(chǎn)中，為了不斷提高天然橡膠的性能，干燥技術(shù)創(chuàng)新一直是研究的重要課題之一[8]。目前，國(guó)內(nèi)天然橡膠顆粒膠的干燥方式主要以熱空氣干燥為主，雖然技術(shù)比較成熟，得到的固體干膠產(chǎn)品性能比較穩(wěn)定，在廣大天然橡膠加工廠中廣泛使用，但是，其干燥時(shí)間比較長(zhǎng)，且需要消耗大量能源，嚴(yán)重限制了天然橡膠加工的進(jìn)一步發(fā)展[9]。微波干燥存在干燥速度快、干燥時(shí)間短，干燥均勻、設(shè)備占地面積少、熱能利用率高，節(jié)省環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于糧食、化工和藥品等行業(yè)[10-12]。近年來，微波干燥技術(shù)在天然橡膠加工中的應(yīng)用引起了人們的注意，但是，微波干燥時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)對(duì)操作人員身體產(chǎn)生損傷，以及橡膠性能不佳等問題，未能在工業(yè)中進(jìn)一步發(fā)展[13-18]。為了充分的利用這一技術(shù)，本研究設(shè)計(jì)了一種熱空氣-微波耦合天然橡膠干燥機(jī)，具體操作為先用熱空氣干燥除去大部分結(jié)合水分，然后，采用微波干燥除去剩余橡膠內(nèi)部比較難排除的自由水分和結(jié)合水分，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，系統(tǒng)的研究了熱空氣-微波耦合干燥特性和動(dòng)力學(xué)，得到能夠描述其干燥過程的數(shù)學(xué)模型。通過本研究，可以深入的了解熱空氣-微波耦合干燥過程中膠粒內(nèi)部水分和干燥速率隨時(shí)間的變化規(guī)律，闡明干燥過程膠粒內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)過程，本研究對(duì)工程應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 材料

膠乳級(jí)顆粒膠：膠乳級(jí)顆粒膠為新鮮天然膠乳經(jīng)酸凝固后，在壓縐機(jī)上壓縐一次制得膠片，后經(jīng)造粒機(jī)造粒后，得到顆粒橡膠，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)橡膠加工廠提供。

1.2 熱空氣-微波耦合干燥機(jī)設(shè)計(jì)

為了實(shí)現(xiàn)熱空氣和微波聯(lián)合干燥，設(shè)計(jì)了耦合干燥機(jī)，可實(shí)現(xiàn)熱空氣和微波干燥聯(lián)合或單獨(dú)使用，圖1為其示意圖，由中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所與太原理工大學(xué)共同設(shè)計(jì)、組裝完成。裝置由微波干燥箱、熱空氣加熱爐和熱空氣抽提泵組成，它們之間由熱空氣管相連接，并配有熱空氣流量調(diào)節(jié)閥。微波干燥箱用于提供微波源，熱空氣干燥的氣源由一個(gè)加熱爐產(chǎn)生，加熱爐內(nèi)排列著電熱加熱管。當(dāng)只需要熱空氣干燥時(shí)，把工廠造粒生產(chǎn)的膠乳級(jí)顆粒膠裝入微波干燥箱中，使微波干燥箱處于關(guān)閉狀態(tài)，而熱空氣加熱爐處于工作狀態(tài)，其產(chǎn)生的溫度和風(fēng)速分別為80 ℃和1.4 m/s，此時(shí)，干燥時(shí)間為415.8 min。當(dāng)橡膠達(dá)到干燥過程曲線的快速脫水和慢速脫水的分界點(diǎn)（即：干基含水率為5.92%）時(shí)，開啟微波干燥箱，而使熱空氣加熱爐停止工作，直至天然橡膠的含水率不變?yōu)橹?。分界點(diǎn)由單獨(dú)采用熱空氣干燥得到。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 脫水速率測(cè)定 微波干燥脫水速率的測(cè)定：把稱量好的濕物料放入微波干燥箱內(nèi)，開啟微波干燥箱，熱空氣加熱爐處于關(guān)閉狀態(tài)，干燥一定的時(shí)間，測(cè)定樣品質(zhì)量變化，直止物料恒重為止。

熱空氣-微波耦合干燥脫水速率的測(cè)定：先用熱空氣干燥把物料干燥至轉(zhuǎn)換點(diǎn)含水率的質(zhì)量，然后改用微波干燥，直至物料恒重為止。

含水率w=（mo-mg）/mg×100%（均以干基含水率計(jì)算）。

脫水速率v=△m/△t；

式中mg干物料質(zhì)量，g；mo物料某一時(shí)刻質(zhì)量，g；△m前后兩次測(cè)量的失水質(zhì)量，g；△t前后兩次測(cè)量的時(shí)間間隔，min。

1.3.2 熱空氣-微波耦合干燥轉(zhuǎn)換點(diǎn)的確定 對(duì)熱空氣干燥過程曲線兩端點(diǎn)作切線外推，兩條切線外推后得到的交點(diǎn)就干燥過程曲線的分界點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)以該分界點(diǎn)作為微波和熱空氣干燥的分界點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用先用熱空氣干燥至該分界點(diǎn)，然后，再采用微波干燥至物料恒重為止。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波干燥天然橡膠干燥特性研究

圖2為不同微波功率下膠乳級(jí)顆粒膠干燥曲線。由圖2可知，干燥特性曲線一共分兩段，分別為快速脫水階段和緩慢脫水階段。陳美等[19]研究微波干燥天然橡膠也發(fā)現(xiàn)，干燥過程分為快速干燥和緩慢干燥兩個(gè)階段，且快速干燥階段為大量水分脫出過程，與熱空氣干燥相比，微波干燥時(shí)間大幅度縮短，認(rèn)為微波干燥是一種具有發(fā)展前景的天然橡膠干燥方式。在快速脫水階段，隨著干燥時(shí)間的增加，天然橡膠的含水率快速降低，且呈先快后慢的趨勢(shì)，這一個(gè)階段主要是去除橡膠表面的自由水分；在緩慢脫水階段，含水率隨著干燥時(shí)間的增加，呈緩慢降低的趨勢(shì)，主要除去橡膠內(nèi)部的結(jié)合水分和毛細(xì)管水分。從圖2還可以看出，微波干燥功率越大，天然橡膠的含水率降低越快，微波功率為540 W時(shí)，物料達(dá)恒重，所需要的時(shí)間18 min；微波功率為900 W時(shí)，所需要的時(shí)間為10 min。因此，微波功率對(duì)天然橡膠的干燥影響比較顯著，增加微波功率對(duì)提高干燥效率比較有效。圖3為不同微波功率下膠乳顆粒膠脫水速率變化曲線，由圖可知，干燥過程分為兩個(gè)階段，即快速脫水階段和緩慢脫水階段。在相同含水率條件下，微波功率越大，物料的脫水速率越快。這是由于當(dāng)微波輻射功率增加時(shí)，物料中的水分能吸收更多的能量，溫度升高，水分的蒸發(fā)速率加快；另外，物料內(nèi)部快速的水分蒸發(fā)使細(xì)胞腔內(nèi)形成更高的壓力，與外界形成更大的總靜壓力差，在總靜壓力差的作用下，物料內(nèi)部水分向表面遷移的速率大大加快。在這兩方面的共同作用下，物料的干燥速率隨著微波輻射功率的增加而增加[20]。

從微波干燥膠乳級(jí)顆粒膠的實(shí)驗(yàn)中，還可以觀察到，微波干燥對(duì)膠粒質(zhì)量有較大的影響。當(dāng)微波功率為900 W時(shí)，物料達(dá)干燥恒重后，有部分白點(diǎn)難以除去，繼續(xù)干燥，橡膠粒子比較容易燒焦發(fā)粘，使得天然橡膠的質(zhì)量變壞。當(dāng)微波功率為540 W時(shí)，干燥時(shí)間稍長(zhǎng)，達(dá)干燥平衡時(shí)，仍有部分白點(diǎn)難以除去，繼續(xù)干燥，依舊出現(xiàn)加熱不均產(chǎn)生局部燒焦發(fā)粘現(xiàn)象。如果微波功率更低時(shí)，干燥時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，干燥后的膠粒質(zhì)量比高功率和中功率好，但仍有局部燒焦發(fā)粘現(xiàn)象。因此，在本試驗(yàn)條件下，與熱空氣干燥相比，干燥時(shí)間雖然很短，但是干燥后產(chǎn)品質(zhì)量欠佳。

2.2 熱空氣-微波耦合干燥天然橡膠干燥特性

針對(duì)微波干燥過程中存在高功率容易發(fā)粘、低功率干燥不完全等問題，為了有效提高生產(chǎn)率，保證產(chǎn)品的質(zhì)量，設(shè)計(jì)了熱空氣-微波耦合干燥機(jī)，設(shè)備示意圖如圖1所示。實(shí)驗(yàn)先把100 g膠乳級(jí)顆粒膠在溫度80 ℃，風(fēng)速1.4 m/s條件下進(jìn)行熱空氣干燥，分別干燥至干燥過程曲線的快速脫水和慢速脫水的分界點(diǎn)（即：干基含水率為5.92%），然后，以該分界點(diǎn)作為熱空氣與微波干燥的轉(zhuǎn)換點(diǎn)，改用微波進(jìn)行微波干燥，微波功率為900 W。圖4為熱空氣-微波耦合干燥過程曲線。從圖4可見，干燥過程曲線由兩條比較平滑曲線組成，前半段熱空氣干燥部分呈緩慢降低的趨勢(shì)，后半段微波干燥部分呈急劇降低的趨勢(shì)，整個(gè)干燥過程含水率隨干燥時(shí)間的增加而降低，干燥達(dá)到質(zhì)量恒重時(shí)，干燥所需要的時(shí)間為130.6 min，與完全用熱空氣干燥相比，減少了285.2 min，縮短了68.6%的干燥時(shí)間。這說明采用微波參與干燥后，干燥效率得到了極大的提高。另外，采用此法得到的天然橡膠產(chǎn)品質(zhì)量比較好，不存在發(fā)粘和白點(diǎn)，這是因?yàn)闊峥諝飧稍锍ゴ罅孔杂伤种?，換用微波干燥，不容易出現(xiàn)內(nèi)部過熱而使天然橡膠發(fā)粘。

圖5為熱空氣-微波耦合干燥速率曲線。從圖5可以看到，整個(gè)干燥過程分為3個(gè)階段，分別為脫水速率緩慢降低階段、快速增加階段和快速降低階段。在熱空氣干燥階段，膠乳級(jí)顆粒膠的含水率比較高，脫水速率隨水分含量的降低緩慢下降，除去了大量的自由水分和部分結(jié)合水分，干燥至熱空氣與微波干燥轉(zhuǎn)換點(diǎn)時(shí)，膠乳級(jí)顆粒膠的脫水速率為0.036 7 g/min；轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒉ǜ稍锖?，脫水速率急劇升高；脫水速率升至最高點(diǎn)2.0 g/min后，脫水速率再次急劇下降，最后脫水速率降至0.6 g/min，這兩個(gè)階段主要去除難以排除的毛細(xì)管水分。

2.3 熱空氣-微波耦合干燥動(dòng)力學(xué)模型

天然橡膠干燥受干燥介質(zhì)溫度、濕度、物料本身物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、外部形狀等的影響，是一個(gè)復(fù)雜的傳熱、傳質(zhì)過程。構(gòu)建天然橡膠干燥模型對(duì)研究干燥規(guī)律、預(yù)測(cè)干燥工藝參數(shù)有重要作用。目前，用來描述農(nóng)業(yè)物料整個(gè)薄層干燥過程的模型一般有3種[21]：

單項(xiàng)擴(kuò)散MR=Aexp（-rt） （1）

指數(shù)模型MR=exp（-rt） （2）

Page方程MR=exp（-rtN） （3）

式中MR=（Mt-Me）/（Mo-Me）（MR稱為水分比）；t干燥時(shí)間；Mt t時(shí)刻物料干基含水率；Me平衡干基含水率；Mo初始干基含水率；A、r、N待定系數(shù)。因?yàn)槲⒉ǜ稍镂锪系钠胶夂蔒e資料很少，且實(shí)驗(yàn)獲得很難，故把上述的水分比簡(jiǎn)化為： MR=Mt /Mo[22]。

為了便于分析，將式（1）、（2）、（3）取對(duì)數(shù)化成線性，分別為：

ln（MR）=lnA-rt （4）

ln（MR）=-rt （5）

ln[-ln（MR）]=lnr+N lnt （6）

根據(jù)熱空氣-微波干燥實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（條件為：溫度為80 ℃，風(fēng)速為1.4 m/s，膠乳級(jí)顆粒膠轉(zhuǎn)換點(diǎn)含水率5.92%，微波干燥功率為900 W），分別作熱空氣-微波耦合干燥下的t--ln（MR）曲線（圖6）和 lnt-ln[-ln（MR）]曲線（圖7）。

由圖6和圖7可見，熱空氣-微波耦合干燥過程曲線分為熱空氣干燥和微波干燥兩段，-ln（MR）與t呈非曲線性，ln（-lnMR）與lnt呈線性，這表明天然橡膠的熱空氣-微波耦合干燥動(dòng)力學(xué)模型滿足：Page方程 MR=exp（-rtN）。分別對(duì)熱干燥部分和微波干燥部分別進(jìn)行線回歸分析，得到熱干燥時(shí)的動(dòng)學(xué)方程為：MR=exp（-0.048 5t0.685）；微波干燥時(shí)的動(dòng)學(xué)方程為：MR=exp（-4.76×10-76t35.905）；得出最適用于熱空氣-微波耦合干燥天然橡膠的動(dòng)力學(xué)方程為。

MR=（1-a）exp（-0.048 5t0.685）+（1-b）exp（-4.76×10-76t35.905）

式中a定義為熱空氣干燥轉(zhuǎn)換系數(shù)，b微波干燥轉(zhuǎn)換系數(shù)，取值為0、1，熱空氣干燥階段a取0，b取1，微波干燥階段a取1，b取0。

2.4 動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型值與實(shí)驗(yàn)值是否一致，對(duì)預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，進(jìn)一步說明數(shù)據(jù)模型的準(zhǔn)確度。圖8為由天然橡膠熱空氣-微波耦合干燥數(shù)學(xué)模型所計(jì)算的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較結(jié)果圖。從圖8可知，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值重合性比較好。因此，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，模型MR=（1-a）exp（-0.048 5t0.685）+（1-b）exp（-4.76×10-76t35.905）可以用來描述天然橡膠的熱空氣-微波耦合干燥過程。

3 討論與結(jié)論

傳統(tǒng)熱空氣干燥天然橡膠容易造成膠料表層先干燥，互相粘結(jié)熔融，而膠粒中心部分出現(xiàn)白心，表面出現(xiàn)大量白點(diǎn)，未干透現(xiàn)象，致使橡膠質(zhì)量不穩(wěn)定，因而引起很多學(xué)者和專業(yè)人士的關(guān)注[23]。微波干燥盡管干燥時(shí)間段、傳熱比較均勻，但水分含量高時(shí)容易出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象[18]。針對(duì)現(xiàn)有天然橡膠加工干燥技術(shù)存在的問題，結(jié)合熱空氣干燥和微波干燥的優(yōu)缺點(diǎn)，本研究設(shè)計(jì)了熱空氣-微波耦合干燥機(jī)，其具有生產(chǎn)效率高、占地小、環(huán)境友好和生產(chǎn)出的天然橡膠質(zhì)量比較好等優(yōu)點(diǎn)，有望在各大天然橡膠加工廠中推廣使用。

研究發(fā)現(xiàn)，采用自行設(shè)計(jì)的熱空氣-微波耦合干燥機(jī)時(shí)，整個(gè)干燥過程分為脫水速率緩慢降低階段、快速增加階段和快速降低階段，前一個(gè)階段主要除去表面的自由水分，后兩個(gè)階段去除難以排除的自由水分和結(jié)合水分。干燥得到橡膠色澤和品質(zhì)比較好，生產(chǎn)效率也比較高。通過對(duì)熱空氣-微波耦合干燥天然橡膠傳熱過程研究，發(fā)現(xiàn)熱空氣-微波耦合干燥動(dòng)力學(xué)模型滿足Page方程MR=exp（-rtN）方程。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，模型為MR=（1-a）exp（-0.048 5t0.685）+（1-b）exp（-4.76×10-76t35.905）。

參考文獻(xiàn)

[1] Chen M， Wang Y Z， Lu G， et al. Effects of different drying methods on the microstructure and thermal oxidative aging resistance of natural rubber[J]. J App Poly Sci， 2012， 126（6）： 1 808-1 813.

[2] Yang L， Zhong J P， Li S D， et al. Impact of drying process on the structure and properties of chlorinated natural rubber from latex[J]. J Polym Mater， 2011， 28（3）： 421-429.

[3] 鐘浩文， 胡明輔， 王 佳. 天然橡膠干燥氣流分布的均勻性研究[J]. 化工進(jìn)展， 2013， 32（5）： 978-984.

[4] Chen J， Yang L， Zhong J P， et al. Drying kinetics and cross-linking of sulfur prevulcanized thick natural rubbuer latex film[J]. Rubber Chem Technol， 2013， 86（1）： 57-67.

[5] 楊 磊， 鐘杰平， 陳 靜， 等. “膠乳法”氯化天然橡膠干燥過程水分傳遞特性的研究[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2002， 23（1）： 1-5.

[6] 何蘭珍， 鐘杰平， 楊 丹. 膠乳法氯化天然橡膠干燥歷程中脫氯化氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J]. 化學(xué)工程， 2012， 40（5）： 50-53.

[7] 王永周， 陳 美， 鄧維用. 2種方式干燥的天然橡膠干燥特性之研究[J]. 世界橡膠工業(yè)， 2009， 36（10）： 32-35.

[8] 張 飛， 沈家鋒， 王益慶， 等. 干燥方式對(duì)天然橡膠性能的影響[J]. 橡膠工業(yè)， 2016， 63（2）： 93-97.

[9] 王偉民， 胡明輔， 馬福華， 等. 天然橡膠干燥中的能耗效率分析[J]. 石油化工設(shè)備， 2011， 40（6）： 20-23.

[10] 王永周， 陳 美， 鄧維用. 我國(guó)微波干燥技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 干燥技術(shù)與設(shè)備， 2008， 6（5）： 219-224.

[11] Talens C， Castro-Giraldez M， Fito P J. A thermodynamic model for hot air microwave drying of orange peel[J]. J Food Eng， 2016， 175： 33-42.

[12] Song Z， Yao L， Jing C， et al. Elucidation of the pumping effect during microwave drying of lignite[J]. Ind Eng Chem Res， 2016， 55（11）： 3 167-3 176.

[13] 陳 美， 鄧維用， 王永周， 等. 不同干燥方式所得干天然橡膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2008， 29（5）： 659-662.

[14] 王永周， 陳 美， 鄧維用， 等. 微波干燥天然橡膠含水量與干燥速率關(guān)系研究[J]. 世界橡膠工業(yè)， 2009， 36（8）： 17-18.

[15] 王永周， 陳 美， 劉 欣， 等. 天然橡膠微波干燥動(dòng)力學(xué)模型研究[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2009， 30（3）： 377-381.

[16] 張福全， 陳 美， 王永周， 等. 微波干燥對(duì)天然橡膠硫化膠熱氧老化性能的影響[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2011， 32（9）： 1760-1 764.

[17] 王永洪， 陳旭國(guó)， 趙海波， 等. 微波技術(shù)在橡膠加工中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2007， 27（6）： 59-63.

[18] 王永洪， 何映平. 微波干燥膠清橡膠試驗(yàn)研究[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)科技， 2008， 31（1）： 6-8.

[19] 王永周， 陳 美， 鄧維用， 等. 微生物凝固濕天然橡膠微波干燥特性研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2008， 22（S3）： 296-300.

[20] 馬林強(qiáng)， 慕 松， 李明濱， 等.枸杞的微波干燥特性及其對(duì)品質(zhì)的影響[J].農(nóng)機(jī)化研究， 2015， 36（5）： 108-112.

[21] Srikiatden J， Roberts J S. Measuring moisture diffusivity of potato and carrot（core and cortex）during convective hot air and isothermal drying[J]. J Food Eng， 2006， 74（1）： 143-152.

[22] 王金雙， 王 俊， 熊永森， 等. 土豆片的微波干燥規(guī)律研究[J]. 浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)， 2002， 14（1）： 44-47.

[23] Bateman L， Sekhar B C. Significance of PRI in raw and vulcanized natural rubber[J]. Rubber Chem Technol， 1966， 39（5）： 1 608-1 616.