常愛香 安燕 胡鳴鳴 徐萌飛 楊雪艷

摘要：【目的】研究改性核桃殼對(duì)含六價(jià)鉻[Cr（VI）]廢水的吸附效果，為核桃殼資源化開發(fā)利用提供新途徑。【方法】以廢棄核桃殼為原料，采用磷酸改性法制備核桃殼基吸附材料，通過(guò)掃描電鏡（SEM）和紅外光譜儀（FTIR）表征材料結(jié)構(gòu)，并考察溶液初始pH、改性核桃殼投加量、吸附時(shí)間等因素對(duì)改性核桃殼處理含Cr（VI）廢水效果的影響，同時(shí)研究改性核桃殼對(duì)Cr（VI）吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型和等溫線模型?！窘Y(jié)果】改性后核桃殼表面更粗糙且多孔，官能團(tuán)結(jié)構(gòu)改變；在Cr（VI）初始質(zhì)量濃度100 mg/L、改性核桃殼投加量1.0 g、溶液pH 2.0的條件下吸附處理180 min，改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的吸附率達(dá)99.65%，高于未改性核桃殼的吸附率（43.64%）；改性核桃殼的廢水處理過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附式?！窘Y(jié)論】采用磷酸改性法制備的改性核桃殼對(duì)Cr（VI）有較強(qiáng)的吸附能力，且操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制，可用于含Cr（VI）廢水處理。

關(guān)鍵詞： 核桃殼；磷酸改性法；含Cr（VI）廢水；動(dòng)力學(xué)；等溫吸附

中圖分類號(hào)： X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-1191（2016）02-0267-06

0 引言

【研究意義】隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，電鍍、冶金和印染等行業(yè)產(chǎn)生的含六價(jià)鉻[Cr（VI）]廢水越來(lái)越多，對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞日益嚴(yán)重。Cr（VI）具有顯著的“三致”作用（徐衍忠等，2002），是國(guó)際抗癌研究中心和美國(guó)毒理學(xué)組織公布的致癌物；其在自然界中不能被微生物分解，但在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和遷移能力很強(qiáng)（鄭廣宏和肖方，2008），因此有必要對(duì)含Cr（VI）廢水進(jìn)行處理。我國(guó)每年有大量的核桃殼被廢棄，若能將其改性用于廢水中重金屬的吸附，不僅可實(shí)現(xiàn)核桃殼的再利用，還對(duì)環(huán)境污染的凈化具有重要意義。【前人研究進(jìn)展】目前國(guó)內(nèi)外常用的廢水處理方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)還原法、蒸發(fā)回收法及光催化降解法等，其中吸附法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、吸附速度快且能耗低，處理后廢水可循環(huán)利用，處理效率高，是處理含Cr（VI）廢水最實(shí)用的方法（Fu and Wang，2010；范榮桂等，2013；姜立萍，2014）。近年來(lái)，不少研究利用農(nóng)林廢棄生物質(zhì)如木材廢屑、果殼皮、農(nóng)作物秸稈為原料制備吸附材料，如陳素紅（2012）利用二乙烯三胺等交聯(lián)劑改性的玉米秸稈對(duì)Cr（VI）進(jìn)行吸附，吸附率達(dá)99.8%；李章良等（2014）利用氯化鋅對(duì)花生殼進(jìn)行改性，制得的花生殼活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附率可維持在94.13%以上；魯秀國(guó)等（2015）利用甲醛—硫酸改性法制備的改性核桃殼吸附劑對(duì)Cr（VI）有較好的吸附效果。【本研究切入點(diǎn)】已有研究表明，硬殼生物質(zhì)是制備吸附材料的低成本原料，也是改善吸附材料現(xiàn)有制備工藝原料短缺的有效途徑（Ahmaruzzaman，2008； Sud et al.，2008）。但目前利用改性核桃殼對(duì)廢水中Cr（VI）進(jìn)行吸附處理的相關(guān)研究鮮見報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以廢棄核桃殼為原料，采用磷酸改性法制備核桃殼基吸附材料，研究影響改性核桃殼對(duì)含Cr（VI）模擬廢水吸附效果的因素，為核桃殼資源化開發(fā)利用提供新途徑。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料為貴州省赫章地區(qū)核桃殼。重鉻酸鉀、氫氧化鈉（天津市永大化學(xué)試劑有限公司）、磷酸（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）、二苯碳酰二肼（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）和硫酸（重慶川東化工有限公司）均為國(guó)產(chǎn)分析純。主要儀器設(shè)備：UV-6100S型紫外可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司），101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱、電子萬(wàn)用爐（天津市泰斯特儀器有限公司），PHS-25型數(shù)顯pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），SHB-IV雙循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司），JC-100B恒溫培養(yǎng)振蕩器（上海精昶實(shí)業(yè)有限公司），VERTEX 70紅外光譜儀（布魯克光譜儀器公司），∑IGMA+X-Max2型掃描電鏡（德國(guó)蔡司公司）。

1. 2 試驗(yàn)方法

1. 2. 1 核桃殼基吸附材料制備 核桃殼經(jīng)自來(lái)水洗凈后，80 ℃下烘干24 h至恒重，粉碎過(guò)20～40目篩保存?zhèn)溆?。按浸漬比（核桃殼∶分析純磷酸）1∶3將篩樣浸入磷酸溶液中，浸漬12 h得吸附材料前驅(qū)體1浸漬體，帶浸漬液于80 ℃下烘干24 h即得前驅(qū)體1干燥固體，再將其于120 ℃下低溫活化90 min得吸附材料前驅(qū)體2；材料冷卻后，用80 ℃蒸餾水浸泡并破散成顆粒狀，然后經(jīng)真空抽濾裝置洗滌至pH呈中性，最后在80 ℃下烘干得到改性核桃殼黑色細(xì)顆粒吸附材料。

1. 2. 2 材料表征 采用掃描電鏡（SEM）觀察改性前后核桃殼的表觀形貌，并利用紅外光譜儀（FTIR）對(duì)改性前后核桃殼的基團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1. 2. 3 Cr（VI）廢水處理試驗(yàn) 用蒸餾水配制質(zhì)量濃度為1000 mg/L的含Cr（VI）模擬廢水（母液），再稀釋成不同質(zhì)量濃度溶液。取一定體積一定質(zhì)量濃度的Cr（VI）廢水，用氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)節(jié)其pH至預(yù)定值，加入一定量改性核桃殼，然后置于恒溫振蕩器中振蕩（180 r/min）一定時(shí)間，靜置后取上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾；濾液稀釋至適宜濃度后采用二苯碳酰二肼分光光度法（陳育翔，2008）測(cè)定濾液中Cr（VI）質(zhì)量濃度。按下式計(jì)算改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的靜態(tài)吸附率η、t時(shí)刻的吸附量qt和平衡吸附量qe：

η（%）=×100（1）

qt（mg/g）=（2）

qe（mg/g）= （3）

式中，C0為吸附質(zhì)Cr（VI）初始質(zhì)量濃度（mg/L），Ct為t時(shí)刻吸附質(zhì)Cr（VI）的質(zhì)量濃度（mg/L），Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)Cr（VI）的質(zhì)量濃度（mg/L），V為吸附質(zhì)Cr（VI）溶液體積（L），m為吸附劑改性核桃殼質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2. 1 材料表征結(jié)果

2. 1. 1 SEM分析結(jié)果 由圖1可知，改性前后核桃殼的表面形貌發(fā)生明顯變化，其表面結(jié)構(gòu)遭破壞，改性后的核桃殼表面更粗糙不平，分布著許多大小不規(guī)則且形態(tài)復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明磷酸在核桃殼改性過(guò)程中有造孔作用，也預(yù)示改性核桃殼有較強(qiáng)的吸附能力。

2. 1. 2 FTIR分析結(jié)果 由圖2可知，改性前后的核桃殼在3400 cm-1周圍均有吸收峰，是各類O-H的吸收峰，但改性后的吸收峰變鈍，說(shuō)明-OH參與反應(yīng)；改性前2927 cm-1周圍出現(xiàn)較明顯的C-H吸收峰，而改性后的C-H吸收峰強(qiáng)度很小，移至2930 cm-1附近，說(shuō)明核桃殼的部分木質(zhì)纖維素發(fā)生降解，且降解后的小分子參與其他反應(yīng)，使得飽和C-H數(shù)量縮小。改性前1047 cm-1處醇或醚的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰在改性后明顯減弱，且改性后1210 cm-1附近出現(xiàn)羧酸的C-O伸縮振動(dòng)寬峰，說(shuō)明有羧酸增加，而羧基等含氧酸性基團(tuán)能與H+形成-COOH2+等正離子，再與水中Cr2O72-和HCrO4-通過(guò)靜電作用形成相應(yīng)化合物，而改性前核桃殼表面含羧基等含氧酸性基團(tuán)較少，故磷酸改性有利于Cr（VI）的吸附（李江兵等，2013）。

2. 2 不同因素對(duì)改性核桃殼吸附Cr（VI）效果的影響2. 2. 1 溶液初始pH 取1.0 g改性核桃殼，加入到初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的50 mL Cr（VI）溶液中，于25 ℃下振蕩吸附180 min，考察不同pH對(duì)改性核桃殼吸附Cr（VI）效果的影響。由圖3可知，pH為1.0～2.0時(shí)，Cr（VI）吸附率下降緩慢，pH為2.0時(shí)的Cr（VI）吸附率為99.65%；pH為2.0～10.0時(shí)，Cr（VI）吸附率快速下降。在中性或堿性溶液中，Cr（VI）主要以CrO42-形式存在；在酸性溶液中，Cr（VI）主要以Cr2O72-和HCrO4-形式存在，且兩者存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，當(dāng)pH減小時(shí)，Cr2O72-轉(zhuǎn)化為HCrO4-，HCrO4-含量增加使得同一吸附點(diǎn)的吸附效率提高（ engelo lu et al.，2003；Zhang et al.，2009；Miretzky and Cirelli，2010）。因此，低pH時(shí)改性核桃殼能較好地吸附Cr（VI）。pH為1.0和2.0時(shí)的吸附率相差不明顯，為降低酸消耗，選擇溶液初始pH為2.0。

2. 2. 2 改性核桃殼投加量 取不同質(zhì)量的改性核桃殼加入到初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的50 mL Cr（VI）溶液中，溶液pH為2.0，25 ℃下振蕩吸附180 min，考察改性核桃殼不同投加量對(duì)Cr（VI）吸附效果的影響。由圖4可以看出，當(dāng)Cr（VI）的質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著改性核桃殼投加量的增加，Cr（VI）吸附率迅速升高直至平衡；投加量為1.0 g時(shí)，Cr（VI）吸附率為99.65%，溶液中剩余Cr（VI）的質(zhì)量濃度（0.35 mg/L）低于GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一類污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)（0.50 mg/L）。分析可知，隨著改性核桃殼投加量的增加，可供吸附Cr（VI）的吸附位點(diǎn)數(shù)目也有所增加，故溶液中Cr（VI）的吸附平衡濃度降低；但改性核桃殼投加量增加到一定量時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸附劑容量大于吸附質(zhì)量的情況，使得吸附劑空有多余的吸附點(diǎn)，從而導(dǎo)致單位改性核桃殼中的Cr（VI）含有量降低。綜合考慮改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的吸附率和單位吸附量，確定改性核桃殼的適宜投加量為1.0 g。

2. 2. 3 吸附時(shí)間 取兩份1.0 g改性核桃殼，分別加入到50 mL初始濃度為100和150 mg/L的Cr（VI）溶液中，溶液pH 2.0，25 ℃下各吸附一定時(shí)間，考察Cr（VI）吸附率隨吸附時(shí)間的變化。由圖5可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr（VI）吸附率逐漸升高，當(dāng)吸附時(shí)間為180 min時(shí)，吸附率趨于平衡，改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的吸附達(dá)到穩(wěn)定。這是由于吸附開始階段，溶液中Cr（VI）含量高，傳質(zhì)動(dòng)力大，同時(shí)吸附劑的有效空吸附點(diǎn)較多，使得Cr（VI）較容易進(jìn)入吸附點(diǎn)，吸附速度快，故改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的吸附率迅速增大；但改性核桃殼的吸附點(diǎn)總量有限，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr（VI）與改性核桃殼上更多的正電荷發(fā)生離子交換后，溶液中Cr（VI）濃度逐漸降低，傳質(zhì)動(dòng)力變小，且當(dāng)改性核桃殼的吸附點(diǎn)和內(nèi)部孔道逐漸吸附滿Cr（VI）后，隨時(shí)間延長(zhǎng)Cr（VI）易形成聚合體，將阻礙其他Cr（VI）在改性核桃殼內(nèi)更深入的擴(kuò)散，致使吸附逐漸達(dá)到一定動(dòng)態(tài)平衡（陳素紅，2012；李章良等，2014）。因此，改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的吸附時(shí)間選擇180 min為宜。

2. 3 核桃殼改性前后對(duì)Cr（VI）吸附效果的比較

分別稱取改性核桃殼和未改性核桃殼各1.0 g，加入到50 mL、質(zhì)量濃度100 mg/L、pH 2.0的Cr（VI）溶液中，于25 ℃下180 r/min振蕩3 h，結(jié)果測(cè)得改性核桃殼和未改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的吸附率分別為99.65%和43.64%，說(shuō)明試驗(yàn)條件下磷酸改性核桃殼可提高核桃殼對(duì)Cr（VI）的吸附效果。

2. 4 吸附動(dòng)力學(xué)

為選擇適宜動(dòng)力學(xué)模型擬合改性核桃殼對(duì)Cr（VI）吸附試驗(yàn)過(guò)程，對(duì)2.2.3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，通過(guò)相關(guān)系數(shù)R2比較確定哪個(gè)模型能更好地描述吸附材料對(duì)Cr（VI）的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t（4）

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式：

=+ （5）

式中，k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)（min-1），k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)（g/mg·min），t為吸附時(shí)間（min）。

利用公式（4）和（5）對(duì)圖5試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，求出各參數(shù)值列于表1中。由表1可知，對(duì)于不同初始質(zhì)量濃度的Cr（VI）吸附過(guò)程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2較高（R2>0.9900），由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得出的平衡吸附量qe，cal和實(shí)驗(yàn)值qe，exp也較接近，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)行為。

2. 5 吸附等溫線

準(zhǔn)確稱取5份1.0 g改性核桃殼，分別加入到50 mL初始質(zhì)量濃度為50、100、150、200和250 mg/L的Cr（VI）溶液中，pH 2.0，振蕩吸附180 min，繪制在20、25和35 ℃下改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的吸附等溫線，結(jié)果如圖6所示。由圖6的曲線形狀可知，其既具有Langmuir型，又具有Freundlich型等溫線特征，因此對(duì)其分別用公式（6）和（7）進(jìn)行擬合，各參數(shù)值列于表2中。

Langmuir吸附等溫方程的線性表達(dá)式為：

=+ （6）

Freundlich吸附等溫方程的線性表達(dá)式為：

lnqe=lnK+lnce （7）

式中，b為吸附平衡常數(shù)（L/mg）；Qm為吸附劑對(duì)Cr（VI）單層最大吸附量（mg/g）；K和1/n為Freundlich常數(shù)，可說(shuō)明吸附量隨初始質(zhì)量濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度，即表示吸附的難易，一般認(rèn)為，1/n>2.0時(shí)較難，1/n在0.1～0.5時(shí)吸附容易。

由表2可知，不同溫度條件下Langmuir吸附等溫方程線性擬合的R2（R2>0.9900）均大于Freundlich吸附等溫方程的R2，說(shuō)明Langmuir吸附等溫方程能較好地描述改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的等溫吸附特征，改性核桃殼對(duì)Cr（VI）吸附過(guò)程為單分子層吸附（化學(xué)吸附為主）。Langmuir吸附等溫方程中Qm和b均隨溫度升高而增大，初步判斷該吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程，即升溫有利于改性核桃殼對(duì)Cr（VI）的吸附。

3 討論

磷酸改性工藝具有污染少、能耗低、產(chǎn)品性能好等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外常采用此法對(duì)各種農(nóng)林廢棄物進(jìn)行改性處理，尤其是農(nóng)副產(chǎn)品加工剩余的廢渣、果核、木屑等，根據(jù)不同加工工藝生產(chǎn)出不同性能的吸附劑產(chǎn)品，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了廢物再利用（Mu oz et al.，2003；Olivares-Marín et al.，2007；Reffas et al.，2010）。本研究采用磷酸改性法制備核桃殼基吸附材料，其對(duì)Cr（VI）有較強(qiáng)的吸附能力，吸附率達(dá)99.65%，明顯高于未改性核桃殼，且高于魯秀國(guó)等（2015）利用甲醛—硫酸改性法制備的改性核桃殼吸附率（98.4%）。Solum等（1995）研究發(fā)現(xiàn)磷酸的加入可降低炭化溫度；Molina-Sabio等（1995）認(rèn)為磷酸法形成的微孔是由于磷酸與桃核中的木質(zhì)纖維素發(fā)生反應(yīng)，且磷酸濃度可影響孔結(jié)構(gòu)的分布；Yavuz等（2010）利用磷酸對(duì)橄欖核進(jìn)行改性，制備出了性能優(yōu)良的吸附劑，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)較低活化溫度可產(chǎn)生發(fā)達(dá)的微孔；以上研究均說(shuō)明磷酸具有低溫造孔作用。本研究選擇在低溫和合適的浸漬比條件下制備改性核桃殼，通過(guò)SEM和FTIR分析得出的孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)改變結(jié)果與上述觀點(diǎn)一致。

本研究結(jié)果表明，在磷酸改性過(guò)程中，制備的改性核桃殼表面形成較多羧基等含氧酸性基團(tuán)，在酸性條件下形成的-COOH2+等正離子易與水中Cr（VI）陰離子的靜電吸附，且pH越小越有利于Cr（VI）吸附；即酸性條件下，改性核桃殼表面能形成大量帶正電的離子基團(tuán)，從而致使改性核桃殼對(duì)Cr（VI）陰離子的吸附能力增強(qiáng)，與李章良等（2014）低pH下能較好吸附Cr（VI）的觀點(diǎn)相同。等溫吸附式和動(dòng)力學(xué)研究表明，吸附過(guò)程為單分子層吸附（化學(xué)吸附為主）且符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，與馬承愚等（2014）磷酸法改性杏核殼吸附Cr（VI）的機(jī)制相似。

4 結(jié)論

采用磷酸改性法制備的改性核桃殼對(duì)Cr（VI）有較強(qiáng)的吸附能力，且操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制，可用于含Cr（VI）廢水處理。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）