王維　劉林

摘 要：該文采用熔融法制備試樣，使用Axios XRF光譜儀準(zhǔn)確測(cè)定了粉煤灰中Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、Pb、As等8種主次成分。以粉煤灰硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基體，加入各元素純物質(zhì)制備標(biāo)準(zhǔn)融片，建立校準(zhǔn)樣品系列，建立了X熒光光譜法測(cè)定粉煤灰主次成分的方法。結(jié)果表明：Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2成分的檢出限取整后均為200 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.3%；Pb、As檢出限取整后均為100μg/g，由于樣品含量較低，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均分別為3.39%和2.86%。該方法測(cè)定結(jié)果與目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所用方法測(cè)定結(jié)果保持了良好的一致性。

關(guān)鍵詞：熔融法 X射線(xiàn)熒光光譜法 粉煤灰 主次成分

中圖分類(lèi)號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）01（c）-0066-04

Abstract：A method for the determination of Al2O3，F(xiàn)e2O3，SiO2，CaO，MgO，TiO2，Pb，As in flyash by X-ray fluorescence spectrometry based on fusion sampling was developed.The calibration sample series were prepared by adding pure substance of each element into standard material of portland flyash cement as matrix， then making the glass melt piece by melting production to determine the major and minor components of flyash. The results showd that the detection limits of Al2O3，F(xiàn)e2O3，SiO2，CaO，MgO，TiO2 could be around 200 μg/g， the recoveries of standard addition was less than 2.3%. the detection limits of Pb and As was around 100 μg/g， the recoveries of standard addition was 3.39% and 2.86% for Pb and As are in the low boud of content.The result of determination of this method be consistent with the method provided in industrial criteria

Key Words：Fused bead preparation；X-ray fluorescence spectrometry；Flyash；Major and minor components

粉煤灰，是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來(lái)的細(xì)灰，粉煤灰是燃煤電廠(chǎng)排出的主要固體廢物。我國(guó)是個(gè)產(chǎn)煤大國(guó)，以煤炭為電力生產(chǎn)基本燃料。我國(guó)的能源工業(yè)穩(wěn)步發(fā)展，發(fā)電能力年增長(zhǎng)率為7.3%，電力工業(yè)的迅速發(fā)展，帶來(lái)了粉煤灰排放量的急劇增加，燃煤熱電廠(chǎng)每年所排放的粉煤灰總量逐年增加，給我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)及生態(tài)環(huán)境造成巨大的壓力。粉煤灰的主要氧化物組成為：Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、C、TiO2等，另外還存在有毒有害化學(xué)物質(zhì)As、Pb。

目前粉煤灰中各項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)方法多采用濕化學(xué)法分析檢測(cè)，其周期長(zhǎng)。X射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）[1-5]具有分析速度快、能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為分析領(lǐng)域中一種常用的分析方法。該文采用X熒光光譜法對(duì)粉煤灰中的主次成分進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)粉煤灰的熔融制樣做出了細(xì)致的研究，確定了融樣條件及儀器工作參數(shù)。計(jì)算了方法的檢出限，最后還通過(guò)實(shí)測(cè)粉煤灰樣品，檢查了方法的精密度和準(zhǔn)確度，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Axios MAX型X射線(xiàn)熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）：最大功率4.0 kW，超尖銳銠靶光管，SuperQ4.0D軟件；全自動(dòng)六頭電熱熔融爐TheOx-D型（加拿大CLAISSE公司）。

X射線(xiàn)熒光專(zhuān)用熔劑四硼酸鋰（Li2B4O7），X射線(xiàn)熒光專(zhuān)用偏硼酸鋰（LiBO2）；脫模劑：溴化鋰，分析純；硝酸銨，分析純。

1.2 儀器工作條件

儀器設(shè)置參數(shù)如下。

根據(jù)Rh靶X光管對(duì)輕元素的測(cè)量條件[8-13]，當(dāng)元素序號(hào)Z≤23時(shí)，選擇30～40 kV的管電壓和60～75 mA的管電流；當(dāng)Z>23時(shí)，選擇50～60 kV的管電壓和40～60 mA的管電流；準(zhǔn)直器面罩（Collimator mask，mm）：32，真空光路。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0 g試樣，在800 ℃灼燒30 min，冷卻后將樣品轉(zhuǎn)入鉑-黃金坩堝中，再加入5.000 0 g混合熔劑，0.5 g硝酸銨。將稱(chēng)好的試料與熔劑混合均勻，將其置于并加入10滴脫模劑溴化鋰溶液（50 g/L），于電熱熔融爐1 000 ℃條件下，熔融10 min，取出倒入模具內(nèi)，制成用于分析的玻璃片，將熔融制備好的試樣片放入波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀中，選定分析方法，由儀器測(cè)量，自動(dòng)計(jì)算出試樣的各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣條件研究

2.1.1 熔劑的選擇

用于熔融制樣的熔劑主要是硼酸鹽。四硼酸鋰熔劑（Li2B4O7），是一種弱酸性熔劑，與堿性樣品相容性很好。偏硼酸鋰熔劑（LiBO2），為堿性熔劑，與酸性氧化物相容性很好，由于粉煤灰中含有酸性主要成分SiO2、TiO2等，又含有堿性主要成分CaO、MgO等，通過(guò)熔融實(shí)驗(yàn)得出采用m（Li2B4O7）∶m（LiBO2）=50∶50混合熔劑[6-7]，能夠得到較好的熔融效果，具體見(jiàn)表1。

2.1.2 熔劑與樣品比例

對(duì)同一個(gè)樣品與混合熔劑分別按1∶2、1∶5、1∶7、1∶10、1∶13、1∶15比例熔融玻璃熔片，每個(gè)比例熔融6個(gè)樣片對(duì)粉煤灰中Al2O3進(jìn)行強(qiáng)度值測(cè)量。計(jì)算各比例玻璃熔片強(qiáng)度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表2。

隨著熔劑比的增加，粉煤灰中Al2O3測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差呈減小趨勢(shì)，在比例達(dá)到1∶7時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，表明用此比例的混合熔劑，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，此方法最終優(yōu)選樣品加入量為0.500 0 g，混合熔劑稱(chēng)取量5.000 0 g。

2.1.3 熔融溫度

采用熔融法制定玻璃熔片，一般采用1 000℃～1 250℃溫度下熔融，因此選擇實(shí)驗(yàn)溫度從1 000℃開(kāi)始，隨著熔融溫度的增加，粉煤灰中Al2O3、TFe、P、SiO2、CaO、MgO等組分的檢測(cè)強(qiáng)度變化較小，但鉛與砷的強(qiáng)度值降低。從表3Pb、As的檢測(cè)結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，儀器對(duì)Pb、As的觀(guān)測(cè)強(qiáng)度降低。

由此，升高融樣溫度，反而不利于Pb、As的測(cè)定。該實(shí)驗(yàn)選擇較低的熔融溫度1 000 ℃進(jìn)行熔融樣品。

2.1.4 氧化劑選擇

由溫度條件實(shí)驗(yàn)可以看出，Pb、As在熔融過(guò)程中可能會(huì)有一定的損失，為了避免Pb、As的在制樣過(guò)程中的損失，提高測(cè)量準(zhǔn)確度，通過(guò)加入氧化劑來(lái)減少損失。實(shí)驗(yàn)通過(guò)選擇同一樣品不同氧化劑進(jìn)行了對(duì)比：加入0.2～0.5 g低溫氧化劑NH4NO3（在250℃～300℃下預(yù)氧化3 min）；加入0.200 0g高溫氧化劑LiNO3；不加任何氧化劑熔融制樣。在1 000℃下熔融后上機(jī)測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，加入氧化劑后Pb、As的強(qiáng)度均有所增加，而加入低溫氧化劑NH4NO3時(shí)，強(qiáng)度值最高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇在樣品中加入0.5 g NH4NO3作為Pb、As的氧化劑。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品系列的選擇

由于粉煤灰缺乏國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)須采取人工配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采用光譜純?nèi)趸X、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、砷、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品前處理選擇的條件制備玻璃熔片，玻璃熔片參照表5含量人工配制系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)樣組成及各元素含量見(jiàn)表5。

2.3 檢出限

按照該法制定的實(shí)驗(yàn)條件，根據(jù)公式（2）計(jì)算方法各元素的檢出限[12-14]，結(jié)果見(jiàn)表6（V是樣品中的主量元素，未進(jìn)行檢出限的計(jì)算）。

式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；T為峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間。

選用標(biāo)樣GBW03208、GBW08401，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.00100 g，再稱(chēng)取5.000 0 g混合熔劑，0.5 g硝酸銨，制備熔融玻璃片，重復(fù)測(cè)定10次，取整得出各組分的檢出限，見(jiàn)表6。

2.4 精密度試驗(yàn)

采用熔片法對(duì)一檢測(cè)樣品獨(dú)立重復(fù)制備10個(gè)融片，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)量，將所測(cè)的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析方法測(cè)量的精密度，各組分測(cè)得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.39%。（見(jiàn)表7）

3 結(jié)語(yǔ)

文章深入研究了應(yīng)用X熒光光譜分析方法對(duì)粉煤灰中主次元素進(jìn)行快速檢測(cè)，確定了合適的X射線(xiàn)熒光光譜法檢測(cè)粉煤灰熔樣條件和測(cè)量條件，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了熔片的溶劑稀釋比、融樣溫度、氧化劑的選擇。最后通過(guò)檢出限的計(jì)算及實(shí)測(cè)粉煤灰樣品精密度，考察了檢測(cè)方法的可靠性，該方法可替代現(xiàn)行各個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，能夠在較短時(shí)間內(nèi)一次性完成粉煤灰中Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、Pb、As八個(gè)組分的檢測(cè)，其測(cè)定速度快、結(jié)果準(zhǔn)確和勞動(dòng)強(qiáng)度較低。

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