申亮 繆錫根
[中澳科創(chuàng)(深圳)新材料有限公司,廣東 深圳 518107]
【摘 要】文章介紹了鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)、電極極柱與外殼封接工藝的特點(diǎn)和目前存在的主要問(wèn)題。以動(dòng)力用鋰離子電池封接的要求為出發(fā)點(diǎn),總結(jié)了適用于動(dòng)力用鋰離子電池正負(fù)極柱封接(包括銅—鋁和鋁—鋁封接)的玻璃的基本物理化學(xué)特性。著重從封接溫度和熱膨脹系數(shù)2個(gè)方面概述了目前國(guó)內(nèi)外鋁—鋁封接和銅—鋁封接相關(guān)玻璃體系的研究現(xiàn)狀,指出了相關(guān)玻璃體系主要存在的問(wèn)題和以后可以進(jìn)一步研究的方向。
【關(guān)鍵詞】動(dòng)力鋰離子電池;封接;玻璃
【中圖分類(lèi)號(hào)】TM912 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-0688(2016)03-0024-05
0 前言
新能源汽車(chē)是中國(guó)積極開(kāi)發(fā)的綠色環(huán)保的新興支柱產(chǎn)業(yè)之一,我國(guó)政府已頒布一系列政策支持新能源汽車(chē)的發(fā)展。《中國(guó)制造2025》中重點(diǎn)領(lǐng)域技術(shù)路線圖已明確:到2025年節(jié)能汽車(chē)銷(xiāo)量占比達(dá)到40%,規(guī)模達(dá)到千萬(wàn)輛,到2030年節(jié)能汽車(chē)銷(xiāo)量占比達(dá)到50%。新能源汽車(chē)的核心技術(shù)之一就是儲(chǔ)能裝置,鋰離子電池(二次電池或可充電電池)因具有儲(chǔ)能密度高、能量效率高、自放電小和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1],現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)中。目前,市場(chǎng)上主流的電動(dòng)汽車(chē)均采用鋰離子電池儲(chǔ)能裝置,其中包括“日產(chǎn)Leaf”“美國(guó)通用Volt”“特斯拉Model S”和“比亞迪唐”等[2]。電動(dòng)汽車(chē)的銷(xiāo)量日益增長(zhǎng),2015年1~10月中國(guó)新能源汽車(chē)銷(xiāo)量達(dá)到17萬(wàn)輛,同比增長(zhǎng)高達(dá)2.9倍[3],表明鋰離子電池產(chǎn)業(yè)具有巨大的市場(chǎng)和經(jīng)濟(jì)潛力,同時(shí)一系列與鋰離子電池相關(guān)的材料與制造工業(yè)也將迎來(lái)巨大的發(fā)展。
隨著鋰離子電動(dòng)汽車(chē)的逐漸普及,其中鋰離子電池的安全性和耐用性受到人們高度的重視。鋰離子電池的重要組成部分為正極(鋁)、負(fù)極(銅)、隔膜和電解液[4],電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的添加劑等原料,在一定條件下按一定比例配制而成。鋰離子電池完成充放電過(guò)程必須在一個(gè)無(wú)氧和無(wú)水的環(huán)境中進(jìn)行,因此鋰離子電池組合完成后需進(jìn)行封裝。目前,鋰離子電池極柱與金屬外殼之間的封接主要采用塑料材質(zhì)的密封圈,但此類(lèi)密封圈存在易老化和不耐外界交變物理場(chǎng)(溫度、應(yīng)力和振動(dòng))影響等缺點(diǎn);也有采用陶瓷金屬化封接的方式實(shí)現(xiàn)極柱與外殼的封接,但陶瓷金屬化封接的工藝復(fù)雜,且成本較高。因此,業(yè)界出現(xiàn)了用低溫封接玻璃代替塑料密封圈的呼聲。大多數(shù)低溫封接玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、抗熱震性和密封性均優(yōu)于塑料,但仍有許多研究工作亟須開(kāi)展,必須找到一種低溫封接玻璃使其各項(xiàng)性能參數(shù),包括耐電解液腐蝕性、熱膨脹系數(shù)、封接溫度、氣密性和機(jī)械強(qiáng)度等,均符合動(dòng)力鋰離子電池的要求。目前,國(guó)外的封接玻璃研發(fā)領(lǐng)頭羊——德國(guó)肖特公司已研制出了玻璃封接鋁殼鋰離子電池樣件,而國(guó)內(nèi)在封接玻璃方面還處于起步或空白階段。
因此,本文從鋰離子電池封接的特點(diǎn)和要求入手,綜合分析目前現(xiàn)有的各類(lèi)低溫封接玻璃,對(duì)比封接玻璃的各類(lèi)參數(shù)特征,以期對(duì)鋰離子電池用封接玻璃的研發(fā)和生產(chǎn)提供參考意見(jiàn)。
1 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和封接
1.1 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)
目前,市場(chǎng)上應(yīng)用的鋰離子動(dòng)力電池主要有方形、圓柱形和軟包裝3種結(jié)構(gòu)形式。但不管是什么形狀的鋰離子電池,其內(nèi)部的基本組件都是相似的,具體如圖1所示[5],圖1中的每條線代表電池各部件和工作區(qū)域之間的界面。雖然電池中的電解質(zhì)接觸電池的所有部件,但在每個(gè)界面發(fā)生的現(xiàn)象卻不同。
具體到鋰離子電池的封接,其電極極柱蓋帽組的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。
在此需要強(qiáng)調(diào):由于鋰離子電池中電解液具有較強(qiáng)的腐蝕性,因此集流體材料需要具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。通常情況下,鋁箔在空氣中和中性水環(huán)境下,表面能形成一層致密的氧化膜,動(dòng)力學(xué)上比較穩(wěn)定。在非水電解液中,該種性能在某種程度上得到保持,也能形成鈍化膜或?qū)?,這對(duì)于作為集流體鋁箔保護(hù)是十分有利的。因此,鋁箔作為鋰離子電池正極集流體幾乎是唯一的選擇。銅具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性,單位價(jià)格的導(dǎo)電率高,而且在電化學(xué)性質(zhì)上不易與鋰形成合金。但它在電解液中3.5 V vs. Li+/Li時(shí)會(huì)發(fā)生溶解,因此常用于鋰離子電池中作電位較低的負(fù)極集流體[6]。對(duì)于金屬外殼材質(zhì)而言,目前已廣泛應(yīng)用的有鋼殼和鋁殼2種,而鋁殼相對(duì)于鋼殼更有利于電動(dòng)汽車(chē)的輕量化發(fā)展趨勢(shì)。因此,對(duì)于鋁殼鋰離子電池而言,電池封接的熱點(diǎn)主要集中在鋁—鋁金屬間封接和銅—鋁金屬間封接。
1.2 鋰離子電池的封接
如圖2所示,在電極極柱的周?chē)?,封接材料一方面起到隔絕空氣和水分的作用,另一方面起到電絕緣的作用,隔開(kāi)電池極柱和金屬外殼,保持外殼的電中性。在常見(jiàn)的電池封接工藝中,按照封接材料可分為塑料封接、玻璃封接和陶瓷封接三大類(lèi)。現(xiàn)有鋰離子電池極柱的封接普遍采用在電池蓋板上先打出一個(gè)接線柱孔,然后在孔的上方和下方各設(shè)置聚四氟乙烯、聚醚醚酮或者聚乙烯材料做成的密封墊。但是,這種密封結(jié)構(gòu)過(guò)于簡(jiǎn)單,在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中易出現(xiàn)密封欠佳的問(wèn)題,進(jìn)而會(huì)造成電池的使用性能降低。
比亞迪股份有限公司的專(zhuān)利201110379551.X使用活性焊料作為焊接層將陶瓷和金屬芯柱連接,但需要多次密封,操作相對(duì)復(fù)雜,陶瓷—金屬界面容易脫落,成本較高[7]。
如果采用一般的玻璃封接,由于封接玻璃直接與鋰離子電池的電解液接觸,封接玻璃下層會(huì)被腐蝕。已有耐鋰離子電解液腐蝕的封接玻璃,如TA-23、Cabal-12、Babal系列封接玻璃等[8],它們不含二氧化硅,可抵抗腐蝕,但它們的封接溫度比鋁的熔點(diǎn)高,而且熱膨脹系數(shù)低,只能用于鋼殼與鉬或52合金極柱間的玻璃封接,不適合鋁殼與銅電極或鋁電極間的玻璃封接。
1.3 鋰離子電池用封接玻璃的基本要求
封接玻璃的2個(gè)基本要求如下:{1}與相關(guān)結(jié)構(gòu)(極柱和外殼)緊密結(jié)合,起到密封和支撐的作用;{2}能夠保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。鋰離子電池用封接玻璃還應(yīng)滿足鋰離子電池領(lǐng)域的特殊要求,具體要求見(jiàn)表1。
2 相關(guān)封接玻璃的最新進(jìn)展
如上所述,現(xiàn)在鋰離子電池封接的熱點(diǎn)集中在鋁—鋁金屬封接和銅—鋁金屬封接,這二者分別對(duì)應(yīng)著封接工藝中的匹配封接和非匹配封接,電極封接部位的橫截面如圖3所示。匹配封接是指選用的玻璃和金屬的熱膨脹系數(shù)接近,封接中產(chǎn)生的應(yīng)力在一個(gè)較小的范圍內(nèi),要求界面有化學(xué)鍵結(jié)合。非匹配封接(或叫壓縮型封接)是指玻璃和金屬之間熱膨脹系數(shù)相差較大,通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料選擇,使封接玻璃處于凈壓應(yīng)力狀態(tài)。
因?yàn)檫@2種封接的共同特點(diǎn)是鋁殼參與了封接,而鋁的熔點(diǎn)是660 ℃,所以對(duì)封接玻璃的最基本的要求就是封接溫度需低于鋁的熔點(diǎn),一般在600 ℃以下,即低熔點(diǎn)封接玻璃。因此,在探索和研制相應(yīng)的封接玻璃時(shí),首先要從低熔點(diǎn)封接玻璃入手,再找尋合適的熱膨脹系數(shù)(銅—鋁封接玻璃的熱膨脹系數(shù)滿足α鋁>α玻璃≈α銅,鋁—鋁封接玻璃的熱膨脹系數(shù)滿足α鋁≈α玻璃,其中α鋁=23×10-6 ℃,α銅=18×10-6 ℃),最后改善封接玻璃的其他相關(guān)特性,使其滿足動(dòng)力鋰離子電池的一系列要求。接下來(lái),本文主要從封接溫度和熱膨脹系數(shù)2個(gè)方面介紹適合于鋁—鋁和銅—鋁封接的玻璃研究現(xiàn)狀。
2.1 鋁—鋁對(duì)應(yīng)的封接玻璃
本節(jié)主要探討封接溫度在600 ℃以下,熱膨脹系數(shù)略小于或等于23×10-6 ℃的玻璃體系,對(duì)應(yīng)于鋰離子電池正極的鋁—鋁封接。2001年,Shih[9]等人將成分為50P2O5-20Na2O-30CuO(moL%)的玻璃體系在氮?dú)庵腥蹮?0 min獲得熱膨脹系數(shù)為22.5×10-6 ℃,玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為290 ℃,在氮?dú)庵腥蹮挼哪康闹饕翘岣卟AУ哪退裕夷退噪S著在氮?dú)庵腥蹮挄r(shí)間的增加而增強(qiáng),但熱膨脹系數(shù)逐漸減小。為了提高玻璃的耐水性,Shih[10]將氧化鉺加入磷酸鹽玻璃體系60P2O5-(40-x)Na2O-xEr2O3中,當(dāng)加入1moL%的氧化鉺時(shí),玻璃耐水性提升了一個(gè)數(shù)量級(jí),但是熱膨脹系數(shù)也降至21×10-6 ℃,且隨著氧化鉺的添加量逐漸增加,熱膨脹系數(shù)逐漸降低。此外,Sene[11]等人通過(guò)將一定量的氧化鈮加入P2O5-BaO-K2O玻璃體系中,獲得玻璃的熱膨脹系數(shù)在(8-25)×10-6 ℃范圍內(nèi),很多金屬的線膨脹系數(shù)也坐落在上述范圍內(nèi),但當(dāng)相關(guān)配方的軟化點(diǎn)溫度為538 ℃時(shí),熱膨脹系數(shù)達(dá)到25×10-6 ℃,氧化鈮的引入會(huì)增加玻璃的彈性模量,同時(shí)也會(huì)增加玻璃的封接溫度,并降低熱膨脹系數(shù)。
中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN104692663A[12]中玻璃配方(moL%)為P2O5 70%,B2O3 6%,A12O3 5%,Na2O 5%,K2O 11%和BaO 3%,封接溫度為520 ℃,熱膨脹系數(shù)達(dá)到21.9×10-6 ℃,專(zhuān)利中未提及此系列的化學(xué)穩(wěn)定性,但成分中含有的P2O5高達(dá)到70%。德國(guó)肖特的專(zhuān)利US20140099533A1[13]中提及的成分(moL%)為P2O5 46.5%,B2O3 7.6%,A12O3 4.2%,Na2O 28.3%,K2O 12.4%和Bi2O3 1%的玻璃,其對(duì)應(yīng)的熱膨脹系數(shù)為19.8×10-6 ℃,Tg值為347 ℃,可以看出此配方的主要成分與中國(guó)專(zhuān)利CN104692663A是接近的。中國(guó)的另一篇專(zhuān)利CN101538116B[14]也聲明對(duì)應(yīng)配方(moL%)為P2O5 30%,Na2O 40%,Li2O 20%,B2O3 5%和A12O3 5%,可以適用于鋁—鋁封接,不過(guò)專(zhuān)利中顯示其熱膨脹系數(shù)為18.8×10-6 ℃(比鋁的熱膨脹系數(shù)低約20%),封接溫度為360 ℃。美國(guó)專(zhuān)利5538527[15]中玻璃配方(moL%)為P2O5 46.98%,Na2O 38.35%,BaO 9.56%,Al2O3 0.96%和AlN 4.12%,熱膨脹系數(shù)為20×10-6 ℃,玻璃軟化溫度為330 ℃,此配方中,其特別地引入AlN成分作為析晶調(diào)節(jié)劑,其目的是為了增強(qiáng)玻璃封接件在電鍍中的耐酸性。
2.2 銅—鋁對(duì)應(yīng)的封接玻璃
本節(jié)主要探討封接溫度在600 ℃以下,熱膨脹系數(shù)約等于18×10-6 ℃(一般差值在20%左右)的玻璃體系,對(duì)應(yīng)于鋰離子電池負(fù)極的銅—鋁封接。需要說(shuō)明的是在本文“3.1”中提到的某些成分的玻璃,如果其熱膨脹系數(shù)低于鋁的熱膨脹系數(shù),理論上對(duì)應(yīng)的玻璃也可適用于銅—鋁封接。Hemono[16]等人制備了成分為L(zhǎng)i0.25Na0.25Sn0.25PO3的玻璃,其熱膨脹系數(shù)為16×10-6 ℃,Tg值為250 ℃。Qi Yajun[17]等人在玻璃組分(13.86-X)ZnO-57.93Sb2O3-28.21P2O5-XNa2O(質(zhì)量百分比)上用Na2O替換ZnO,當(dāng)X=10時(shí),獲得的玻璃的熱膨脹系數(shù)為15.7×10-6 ℃,Tg值為347 ℃,并且在水中的失重率達(dá)到了此系列中的最低值5.9±0.03 mg/cm-2。Qi Yajun[18]等人設(shè)計(jì)的另一個(gè)玻璃配方為53.93Sb2O3-28.21P2O5-8Na2O-5.86ZnO-4Bi2O3(質(zhì)量百分比),相應(yīng)的Tg值為341 ℃,熱膨脹系數(shù)為14.8×10-6 ℃,在水中的失重率達(dá)到3 mg/cm-2,但Bi2O3的引入增加了玻璃的析晶傾向。鄒雯[19]等人研究了各種堿金屬(Na2O、K2O、Li2O)對(duì)P2O5-ZnO-R2O體系的影響,其中組分為35P2O5-50ZnO-5Na2O-10K2O(摩爾比)的玻璃的熱膨脹系數(shù)為15.7×10-6 ℃,Tg值為365 ℃,在90 ℃的去離子水浸泡10 h后的質(zhì)量損失為1.3%左右,雖然由于“組合堿效應(yīng)”導(dǎo)致了耐水性相比僅含單一堿金屬的玻璃有一定的提高,但是相比其他研究者的成果還有很大的提升空間[20]。
中國(guó)專(zhuān)利CN103880290A[21]公布的玻璃P2O5 55%,B2O3 6%,Al2O3 10%,Na2O 10%,K2O 16%和BaO 3%(moL%),其熱膨脹系數(shù)為17.9×10-6 ℃,但封接溫度稍高(620 ℃)。中國(guó)專(zhuān)利CN104529164A[22]雖然制備了一種析晶型高膨脹系數(shù)的封接玻璃,熱膨脹系數(shù)與銅接近,但是此類(lèi)玻璃需要單獨(dú)的熱處理過(guò)程,且熱處理溫度均需超過(guò)660 ℃,因此也并不適用于銅—鋁封接。
從上述的多篇文章和專(zhuān)利可以看出,鋁—鋁封接和銅—鋁封接玻璃主要集中在磷酸鹽體系,而且為了獲得較高的熱膨脹系數(shù),一般組合均是P2O5+Na2O或K2O,五氧化二磷和堿金屬二者摩爾比之和一般超過(guò)70%。對(duì)于磷酸鹽體系,熱膨脹系數(shù)和化學(xué)穩(wěn)定性通常是朝著兩個(gè)相反的方向發(fā)展,經(jīng)常顧此失彼。而磷酸鹽玻璃研究中很多焦點(diǎn)也是集中在提高化學(xué)穩(wěn)定性方面,提高化學(xué)穩(wěn)定性可以通過(guò)上述摻雜過(guò)渡族氧化物或是在氮?dú)庵腥蹮拋?lái)實(shí)現(xiàn),但目前仍然難以獲得既有合適的熱膨脹系數(shù)又有好的化學(xué)穩(wěn)定性的磷酸鹽玻璃。因此,磷酸鹽體系在尋找合適的熱膨脹系數(shù)的玻璃成分的同時(shí),也需要關(guān)注其化學(xué)穩(wěn)定性的提高。
3 結(jié)語(yǔ)
由于人們對(duì)綠色環(huán)保的電動(dòng)汽車(chē)的需求日益增加,其中的核心組件——鋰離子電池的安全性和穩(wěn)定性變得更加重要,而鋰離子電池的玻璃封接有潛力替代目前的塑料封接等方式。因此,低熔點(diǎn)封接玻璃必然成為一種具有巨大市場(chǎng)潛力的新型封接材料。但目前,我國(guó)市面上的低熔點(diǎn)封接玻璃還不能完全滿足鋰離子電池多個(gè)方面的封接和應(yīng)用要求,主要是由于當(dāng)獲得較大熱膨脹系數(shù)的玻璃后,材料的耐水性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性等會(huì)下降。為了獲得一款合適的鋰離子電池用封接玻璃,今后的研究熱點(diǎn)和方向如下:{1}因?yàn)榱姿猁}體系的熱膨脹系數(shù)跨度大,基本可以覆蓋銅—鋁封接和鋁—鋁封接,所以焦點(diǎn)應(yīng)放在磷酸鹽體系;{2}磷酸鹽體系在保證熱膨脹系數(shù)合適的情況下,需通過(guò)各種辦法改善此體系玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性;{3}在玻璃性能基本合格的情況下,需將材料和封接工藝充分配合。
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[責(zé)任編輯:鐘聲賢]