吳敏，呂柏林

(遼寧石油化工大學機械學院，遼寧撫順114001)

?

納米Sn-Ag釬料合金熔化溫度及形成焓的研究

吳敏，呂柏林

(遼寧石油化工大學機械學院，遼寧撫順114001)

摘要：考慮表面效應(yīng)，基于Lindemann熔化準則，利用Miedema模型對Sn-Ag納米釬料合金的熔化溫度及形成焓進行計算.Sn-Ag納米合金微粒的熔化溫度及形成焓均依賴于尺寸和組元成分;對于Sn3.5Ag納米釬料合金，當微粒尺寸大小為5nm時，其熔化溫度下降約為7%;而合金形成焓隨晶粒粒徑的減小而增加，合金穩(wěn)定性降低;對于Sn3.5Ag釬料合金，當粒徑尺寸為0.1μm時，合金形成焓完全為正值，對Sn-Ag釬料合金組織形成存在產(chǎn)生很大影響.

關(guān)鍵詞：電子封裝; Sn-Ag;無鉛釬料;納米;熔化溫度;形成焓

1　引言

隨著微電子產(chǎn)品不斷向小型化、便攜化和高性能方向發(fā)展，電子封裝技術(shù)的微焊點尺寸由毫米級縮小到幾十微米的細觀尺度范圍，目前生產(chǎn)的最小釬料凸點尺寸可在15μm，同時可以預(yù)見，未來的焊點尺寸可能在幾微米甚至更小，由此對電子封裝可靠性影響也日益受到關(guān)注［1～3］.在細觀尺度下的釬料力學、電學、熱學等性能參數(shù)均表現(xiàn)出試樣尺寸依賴性，即這些本應(yīng)為常數(shù)的參數(shù)卻隨試樣尺寸變化而變化.細觀尺度終極為納米尺度，探討釬料在納米尺度下的性能行為可對細觀尺度下微結(jié)構(gòu)的釬料特性、加工工藝及服役可靠性的分析研究具有很強的關(guān)聯(lián)和指導作用.

納米晶體由于存在大的比表面積，同時表面原子由于配位數(shù)不足而具有大量懸空鍵，致使納米晶體中原子活性增強，進而影響納米晶體的結(jié)合能、熔化溫度、形成焓、空位形成能、擴散激活能等性能，表現(xiàn)出與金屬材料相異的物理、機械及化學性能［4］.

關(guān)于無鉛釬料的基本屬性包括熔化溫度、潤濕性、焊接性能和力學性能等幾個方面，其中熔化溫度是釬料最基本的屬性之一，適宜的熔化溫度是決定無鉛釬料推廣應(yīng)用的前提，而形成焓是標志合金組元間相互作用最基本的參量，是決定合金體系組織形成及其性能的根本因素.以上相關(guān)釬料性能研究皆在宏觀層次，而在納米尺度下合金釬料性能研究卻鮮見報道.Sn-Ag系釬料合金以其熔融溫度范圍大，強度高，熱疲勞性好等優(yōu)點，成為無鉛釬料研究的基礎(chǔ)合金體系［5～7］.鑒于此，本研究運用納米材料熱力學理論，對Sn-Ag納米釬料合金的熔化溫度及合金形成焓基本屬性進行研究，研究結(jié)果可為金屬材料特別是無鉛釬料在電子產(chǎn)品的細觀尺度、甚至納米層次的材料設(shè)計及加工研究提供有意義的數(shù)據(jù)與信息.

2　模型

2.1熔化溫度

2.1.1納米金屬晶體

Lindemann［8，9］準則含義為當原子的均方根位移σ超過原子間距離h一定比值時，晶體將熔化，它是一個經(jīng)驗性的理論，但已被證明對于研究物質(zhì)的熔化行為是十分有效的，并被廣泛地應(yīng)用于研究晶體、非晶體以及有機物等各種物質(zhì)的熔化過程.現(xiàn)在相關(guān)研究也表明，Lindemann熔化準則同樣適用于納米金屬晶體的熔化過程.根據(jù)Lindemann熔化準則，

式中K為與晶體熔化時原子的臨界振幅比(大小與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般可取值為0.1).

對于納米金屬微粒，其原子總數(shù)為n，考慮表面效應(yīng)，存在如下關(guān)系:

式中角標S和V分別表示納米微粒的表面原子和微粒內(nèi)部的原子，σ2(D)表示整個納米晶體原子振動的均方位移平均值.

上式表明納米微粒熔化溫度Tm(D)與相應(yīng)的塊體材料熔化溫度Tm(∞)及微粒尺寸D相關(guān)，其中，D0為納米微粒中當所有原子都位于表面上時的臨界直徑.對于球形納米微粒，D0=6h，h近似等于原子直徑;α為與尺寸無關(guān)的材料常數(shù)，其含義為表面原子振幅與內(nèi)部原子振幅之比，大小可由下式確定:

式中塊體晶體振動熵Svib(∞)是塊體晶體熔化熵Sm(∞)的振動部分，對于金屬，有Svib(∞)≈Sm(∞)，而熔化熵很容易從固體物理書籍查到數(shù)值; R是理想氣體常數(shù).

2.1.2納米合金晶粒

研究表明［9］，納米材料原子間的相互作用隨粒徑的減小而迅速減弱，因此，由摩爾分數(shù)分別為xA和xB的A、B兩種原子組成的納米合金晶粒，可以采用線性加權(quán)法對納米合金體系性質(zhì)進行研究.將式(4)推廣，可得納米合金晶粒的熔化溫度Tmb(D).

由式(6)可以看到，納米合金晶粒的熔化溫度依賴于微粒的尺寸和成分.

2.2形成焓

二元納米合金晶粒形成焓包括體形成焓和表面形成焓兩部分，應(yīng)分別進行計算.

2.2.1體形成焓

將Miedema合金形成焓模型［10］應(yīng)用在二元納米合金體系的體形成焓計算(此處Miedema模型只考慮化學因素，忽略結(jié)構(gòu)因素和彈性因素對形成焓的貢獻)，表達式為:

其中，

式中，ΔHAB為生成焓，μ、p、q、R'、a均為經(jīng)驗常數(shù)，φ為組元的電負性，V為組元的原子體積，為組元原子胞邊界上的電子密度.

2.2.2表面形成焓

根據(jù)Hill［11，12］對于微小系統(tǒng)熱力學的討論，當純組元金屬晶體微粒呈球形時，直徑為d，原子數(shù)目為n，r為原子半徑，滿足關(guān)系式8nr3= d3，則每摩爾球形晶粒表面形成焓ΔHsurf為:

式中，γ0為0 K時塊體材料單位表面能，N0為阿伏加德羅常數(shù).

將此模型推廣，若合金由A、B兩種原子組成，同樣可采用線性加權(quán)法對二元納米合金摩爾表面形成焓進行計算，表達式為:

式中γA和γB分別為A、B元素的表面能，nA和nB分別為由純A原子、純B原子組成直徑為d的二元納米合金球形晶粒所需要的原子數(shù).

3　結(jié)果與討論

3.1熔化溫度

根據(jù)式(6)和式(10)，可以對納米釬料合金的熔化溫度和形成焓進行計算，相應(yīng)參數(shù)取值如表1所示，其中數(shù)值分別引自文獻［10，13～15］.

表1　模型計算參數(shù)

圖1為Sn-Ag納米釬料合金的熔化溫度計算結(jié)果.在電子工業(yè)應(yīng)用中，Sn-Ag系釬料一般是以Sn、Ag共晶合金為基礎(chǔ)進行成分設(shè)計，因此選擇成分點Ag為3.5wt%進行進一步分析如圖2所示，其中實線為模型計算結(jié)果，符號為實測值［16］，可以看到，模型預(yù)測結(jié)果與實測值相差不大，吻合很好，因此可以確定，基于Lindemann準則，通過采用線性加權(quán)法對Sn-Ag納米釬料合金的熔化溫度計算是可行的.

從圖1可以看到，Sn-Ag納米釬料合金微粒熔化溫度不僅依賴于尺寸，同樣依賴于微粒的成分.隨著Sn含量增加，不同尺寸的納米釬料合金微粒的熔化溫度均成下降趨勢，當Sn含量趨于0或1時，為單質(zhì)納米晶體，同樣其熔化溫度也比相應(yīng)的塊體下降，比較而言，Ag納米晶體的熔化溫度下降幅度更大.對于同一成分的Sn-Ag納米釬料合金，其熔化溫度隨微粒尺寸的減小而下降，當微粒尺寸小于20nm時，其下降趨勢更為明顯，當微粒尺寸大小為5nm，其熔化溫度下降約為7%，理論模型與實測值均是如此.而當微粒尺寸為1000nm，即屬于細觀尺度范疇時，其釬料合金微粒的熔化溫度與宏觀層次的釬料合金熔化溫度相同，表明在釬料合金在細觀尺度層次下，熔化溫度與金屬粒徑尺寸關(guān)系不大.

對于納米釬料合金微粒，其熔化過程同樣包括兩個部分，表面熔化和內(nèi)部熔化，但對于一定成分的納米釬料合金微粒，影響熔化溫度發(fā)生變化的主要原因為表面熔化過程，這是因為，表面原子具有未完全配位的大量懸空鍵，使界面的過剩體積增大，能量升高，降低了熔體形核的能壘.當釬料合金屬于宏觀層次或細觀尺度層次時，表面原子相對整個晶體原子總量來說只占很少的一部分，所以整個晶體的熔化溫度幾乎與晶體的尺寸無關(guān).然而，對于尺寸小于100納米的晶體，隨表面原子所占比例的顯著增加，例如尺寸20納米的銅微粒，表面原子占總原子數(shù)10%，而當尺寸減小到10納米時，表面原子數(shù)達20%［17］.因此當微粒熔化時，由于表面增多，導致非均勻形核位置增多，從而熔化在較低溫度下開始，熔點因此相對降低.

若Sn-Ag釬料合金的熔化溫度顯著下降，這對于其在電子工業(yè)中的應(yīng)用有很大影響，其原因為，釬焊時靠近溫度性能特別敏感的材料或電子元件的接頭，若釬焊溫度較高，這種材料或元件會變質(zhì)，從而造成元器件的熱損傷.因此，對于不同封裝尺寸的Sn-Ag釬料合金，應(yīng)根據(jù)成分與尺寸對釬料合金熔化溫度影響情況，對電子封裝工藝的生產(chǎn)工藝或生產(chǎn)設(shè)備進行相應(yīng)的調(diào)整.

3.2形成焓

當釬料合金屬于宏觀層次或細觀尺度范圍層次時(即體形成焓)，從圖3可以看到，利用Miedema模型對Sn-Ag二元無鉛釬料形成焓預(yù)測，其計算值與實驗值［18］相差不大，幅度基本在3KJ·mol-1以內(nèi)，尤其是當Sn含量的摩爾分數(shù)大于0.7時(為Sn-Ag釬料合金成分設(shè)計的范圍內(nèi))，計算值與實驗值變化趨勢是相一致.此外，通過Miedema模型、實測值［18］及相圖［19］均可以看到，Sn-Ag二元合金組元之間相互結(jié)合的引力較大，有金屬間化合物相存在趨勢或存在相.圖4表明當釬料屬于納米層次時，對于同一成分的Sn-Ag釬料合金來說，當晶粒粒徑在100nm以上時，納米合金形成焓的變化很小，接近體形成焓，表明當晶粒粒徑達到100nm以上時表面原子占總原子數(shù)的比例很小，在計算時合金形成焓時幾乎可以不需要考慮合金表面形成焓的影響;而當晶粒粒徑小于100nm時，表面形成焓影響逐漸顯露.隨著晶粒粒徑的減小，其形成焓逐漸增大，表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)，且不同成分的納米合金的形成焓變化趨勢基本一致.圖5顯示Sn-Ag釬料合金納米顆粒形成焓的等勢線隨顆粒尺寸和合金組分的分布圖.結(jié)合圖4和圖5可以清楚看到，隨著晶粒粒徑的減小，最小形成焓值逐漸變大，說明形成金屬化合物的傾向逐漸降低，即合金的穩(wěn)定性逐漸下降，尤其是晶粒粒徑在20nm以下時，最小形成焓變?yōu)檎?，表明晶粒的尺寸會完全影響到合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

當Ag為3.5wt%時，體形成焓、表面形成焓及合金形成焓隨粒徑尺寸變化如圖6所示.可以看到，在細觀尺度范圍內(nèi)，表面形成焓已經(jīng)影響Sn-Ag釬料合金體系總形成焓，隨著粒徑尺寸逐漸減小，合金形成焓的尺寸效應(yīng)作用就更加突出，如當粒徑尺寸為1μm時，表面形成焓占合金形成焓絕對值的22.7%，如當粒徑尺寸為0.1μm時，表面形成焓占合金形成焓絕對值的215.8%，此時表現(xiàn)為合金形成焓完全為正值，根據(jù)塊體合金材料相圖［19］，在室溫下Sn-Ag釬料合金體系原本存在的Ag3Sn、Ag5Sn等中間化合物及Ag、Sn間的固溶體結(jié)構(gòu)相的形成存在將受到很大影響.形成焓是標志合金組元間相互作用最基本的參量，是決定合金體系組織形成及其性能的根本因素，可以預(yù)見，當Sn-Ag釬料合金體系在進入細觀尺度范圍，尤其是納米尺度范圍，釬料合金性能將與塊體合金發(fā)生顯著變化，從而Sn-Ag系無鉛釬料在電子產(chǎn)品的細觀尺度、甚至納米層次的材料設(shè)計及加工將發(fā)生很大變化.

4　結(jié)論

(1)Sn-Ag納米合金微粒熔化溫度依賴于尺寸和組元成分，合金熔化溫度隨微粒尺寸減小逐漸降低，對于Sn3.5Ag納米釬料合金，當微粒尺寸大小為5nm，其熔化溫度下降約為7%.

(2)Sn-Ag納米合金形成焓可以分為體形成焓和表面形成焓兩部分，隨微粒尺寸和組元成分而變化，當晶粒粒徑在100 nm以上時，表面形成焓的變化很小，當晶粒粒徑小于100 nm時，隨著晶粒粒徑的減小，其表面形成焓逐漸增大，合金最小形成焓值逐漸變大，合金的穩(wěn)定性逐漸下降.

(3)對于Sn3.5Ag釬料合金，在細觀尺度范圍內(nèi)，表面形成焓已經(jīng)影響Sn-Ag釬料合金體系總形成焓，當粒徑尺寸為1μm時，表面形成焓占合金形成焓絕對值的22.7%，而當粒徑尺寸為0.1μm時，表面形成焓占合金形成焓絕對值的215.8%，合金形成焓完全為正值，Sn-Ag釬料合金結(jié)構(gòu)相的形成存在將受到很大影響.

參考文獻

［1］孫鳳蓮，朱艷.微焊點的幾何尺寸效應(yīng)［J］.哈爾濱理工大學學報，2012，17(2):100 -104.Sun Feng-lian，Zhu Yan.Geometrical size effects on the performance of micro-joint［J］.Journal of Harbin University of Science and Technology，2012，17(2):100 -104.(in Chinese)

［2］尹立孟，張新平.電遷移致無鉛釬料微互連焊點的脆性蠕變斷裂行為［J］.電子學報，2009，37(2):253 -257.Yin Li-meng，Zhang Xin-ping.Electromigration induced brittle creep fracture behavior of lead-free solder micro-interconnections［J］.Acta Electronica Sinica，2009，37(2): 253 -257.(in Chinese)

［3］劉芳，孟光，等.板級跌落碰撞下無鉛焊點的可靠性研究［J］.電子學報，2007，35(11):2083 -2086.Liu Fang，Meng Guang，et al.Researches of lead-free solder joint reliability under board-level drop impact［J］.Acta Electronica Sinica，2007，35(11):2083 -2086.(in Chinese)

［4］Andrievski R A.Review of thermal stability of nanomaterials［J］.Journal of Material Science，2014，49(4): 1449 - 1460.

［5］Anderson I E.Development of Sn-Ag-Cu and Sn-Ag-Cu-X alloys for Pb-free electronic solder applications［A］.Lead-Free Electronic Solders［C］.US: Springer，2007.55 -76.

［6］Hidaka N，Watanabe H，Yoshiba M.Creep behavior of lead-free Sn-Ag-Cu + Ni-Ge solder alloys［J］.Journal of Electronic Materials，2009，38(5): 670 -677.

［7］Zeng Zhi，Li Xun-bo，Li Miao，et al.Analysis of power consumption on laser solder joints of electric connector［J］.Chinese Journal of Electronics，2014，23(4):666 -668.

［8］Dash J G.History of the search for continuous melting［J］.Rev Mod Phys，1999，71(5): 1737 -1743.

［9］呂云賓.納米晶體合金形成能力相變及晶粒生長的尺寸效應(yīng)［D］.長沙:湖南師范大學，2001.77 -80.Lv Yun-bin.The Size-Effect on Alloying Ability，Phase-Transition and Grain Growth of Nanocrystal［D］.Changsha: Hunan Normal University，2001.77 -80.(in Chinese)

［10］張邦維，胡望宇，舒小林.嵌入原子方法理論及其在材料科學中的應(yīng)用-原子尺度材料設(shè)計理論［M］.長沙:湖南大學出版社，2003.1 -10.Zhang Bang-wei，Hu Wang-yu，Shu Xiao-lin.Theory of Embedded Atom Method and Its Application to Materials Science-Atomic Scale Materials Design Theory［M］.Changsha: Hunan University Press，2003.1 - 10.(in Chinese)

［11］齊衛(wèi)宏.金屬納米微粒熱力學性能的尺寸效應(yīng)和形狀效應(yīng)研究［D］.長沙:中南大學，2004.47 -51.Qi Wei-hong.Study on Size Effects and Shape Effects of Thermodynamic Properties Of Metallic Nano Particles［D］.Changsha:Central South University，2004.47 -51.(in Chinese)

［12］謝斌，等.納米鈦合金成分聚集的改進Miedema模型［J］.稀有金屬材料與工程，2010，39(7):1175 -1179.Xie Bin，et al.Modified miedema model for component segregation of nano Ti binary alloys［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2010，39(7):1175 -1179.(in Chinese)

［13］張帥.金屬納米晶體熔化的尺寸效應(yīng)［D］.長春:吉林大學，2002.26 -31.Zhang shuai.Size-Dependent Melting Point of Metallic Nanocrystals［D］.Changchun: Jilin University，2002.26 - 31.(in Chinese)

［14］蕭功偉.純金屬升華熵與熔化熵關(guān)系的新表示法及其與實驗數(shù)據(jù)的比較［J］.科學通報，1983，28(19):1169 -1169.Xiao Gong-wei.A new approach of the relationship between the sublimation entropy and the melting entropy in a pure metal，together with the comparison with experiments［J］.Chinese Science Bulletin，1983，28(19):1169 -1169.(in Chinese)

［15］Nanda K K，Sahu S N，Behera S N.Liquid-drop model for the size-dependent melting of low-dimensional systems［J］.Physical Review A，2002，66(013208):1 -8.

［16］Jiang H J，Moon Kyoung-sik，Hua F，et al.Synthesis and thermal and wetting properties of tin/silver alloy nanoparticles for low melting point lead-free solders［J］.Chem Mater，2007，19(18):4482 -4485.

［17］Qi W H，Wang M P，Liu Q H.Shape factor of non-spherical nanoparticles［J］.Journal of Materials Science，2005，40(5): 2737 -2739.

［18］梁英數(shù)，車蔭昌.無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊［M］.沈陽:東北大學出版社，1994.487.Liang Ying-shu，Che Yin-chang.Handbook of Thermodynamics Data for Inorganic Materials［M］.Shenyang: Northeastern University Press，1994.487.(in Chinese)

［19］長崎誠三［日］，平林真［日］，著.劉安生，譯.二元合金狀態(tài)圖集［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2004.19.

吳敏男，1971年6月出生，遼寧興城人，講師.1995年、2004年和2013年分別在沈陽工業(yè)大學、昆明理工大學和沈陽工業(yè)大學獲工學學士、工學碩士和工學博士學位.現(xiàn)為遼寧石油化工大學教師，主要研究方向為電子釬料設(shè)計及熔體熱力學計算.

E-mail: wumin-1@sina.com

呂柏林男，1969年7月出生，吉林鎮(zhèn)賚人，副教授.1992年、2007年和2012年分別在哈爾濱工業(yè)大學、遼寧石油化工大學和大連理工大學獲工學學士、工學碩士和工學博士學位.現(xiàn)主要從事計算材料方面的研究工作.

An Investigation on the Melting Temperature and the Formation Enthalpy of Nanocrystallines Sn-AgSolder Alloy

WU Min，Lü Bai-lin
(School of Mechanical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun，Liaoning 114001，China)

Abstract:Considering the surface effect，the melting temperature and the formation enthalpy of Sn-Ag nanoscale solder alloy were calculated by Miedema model using Lindemann melting criterion.The results show that the melting temperature and the formation enthalpy of Sn-Ag nanoscale solder alloy are dependent on the grain size and component composition.When the particle size is 5nm，the melting temperature decreased by about 7%for Sn3.5Ag nanoscale solder alloy; while the formation enthalpy of the alloy increases with the decrease of particle size，and the alloy stability decreases accordingly.Meanwhile，the formation enthalpy of the Sn3.5Ag solder alloy is completely positive when the grain size is 0.1μm，which can create significant influence on the microstructure formation of the Sn-Ag solder alloy.

Key words:electronic packaging; Sn-Ag; lead free solder; nanoscale; melting temperature; formation enthalpy

作者簡介

基金項目:遼寧省教育廳科學研究計劃(No.2008382);遼寧石油化工大學科學基金(No.xjj2013-005)

收稿日期:2014-06-03;修回日期: 2014-12-31;責任編輯:孫瑤

DOI:電子學報URL：http: / /www.ejournal.org.cn10.3969/j.issn.0372-2112.2016.01.033

中圖分類號：TG42

文獻標識碼：A

文章編號：0372-2112(2016)01-0222-05