嚴(yán)丹,毛芹利,周建剛,李玉華,何瑜,宋功武

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062;2.湖北大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430062)

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羥基磷灰石的制備及其在含鉛廢水處理中的應(yīng)用

嚴(yán)丹1,毛芹利1,周建剛2,李玉華2,何瑜1,宋功武1

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062;2.湖北大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430062)

摘要：以磷石膏為原料、十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，采用沉淀法制備羥基磷灰石(HAP)，結(jié)合FT-IR、XRD、SEM等手段對材料進(jìn)行表征.以合成的羥基磷灰石作為吸附劑處理含鉛廢水，探討pH、HAP的投加量、吸附時(shí)間及Pb2+初始濃度等對去除率的影響.優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定最佳的實(shí)驗(yàn)條件為：HAP投加量為2 g/L，Pb2+初始濃度為500 mg/L，吸附時(shí)間為20 min，其中溶液pH值對Pb2+的吸附基本沒有影響.結(jié)合SEM/EDX對吸附前后HAP進(jìn)行分析，結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)Pb2+被吸附在HAP上.

關(guān)鍵詞：磷石膏；羥基磷灰石；沉淀法；含鉛廢水

0引言

隨著礦物、電鍍、鋼鐵冶煉、石油化工、線路印刷等行業(yè)快速的發(fā)展，以及機(jī)動車尾氣的排放、污水灌溉、農(nóng)藥化肥的過度使用，重金屬被人們不斷的排放到自然環(huán)境中，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染.重金屬污染與有機(jī)化合物污染不同，很多有機(jī)化合物可以在自然界中被生物降解或者通過其他一些方式降解，但是重金屬具有富集性，在自然界中很難被降解.其中很多重金屬不僅具有毒性、致癌性，還可以在生物體內(nèi)積累，對人體造成嚴(yán)重的危害[1-2].重金屬超標(biāo)成為當(dāng)前最難治理的環(huán)境問題之一，對重金屬污染的治理已成為一個迫切需要解決的問題.

目前，人們對重金屬廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、吸附法、膜分離、生物法、電化處理技術(shù)等方法[3-7].但是這些方法大部分存在能耗高、投資運(yùn)行成本高或處理效率低等缺點(diǎn).吸附法是目前公認(rèn)的對重金屬廢水處理最有效和最經(jīng)濟(jì)的方法之一，它具有操作簡單、成本低、效果好等特點(diǎn).對重金屬的吸附較常用的吸附劑有活性炭、硅藻土[8]、煤渣[9]和沸石[10]、磷礦石等[11].其中活性炭的應(yīng)用相對較廣泛，但是在處理高濃度重金屬廢水時(shí)，處理效果有限，并且再生費(fèi)用高.因此，尋求高效的新型吸附劑對當(dāng)前重金屬廢水的處理具有深遠(yuǎn)的意義.

近年來，隨著磷化工行業(yè)的快速發(fā)展，磷石膏的排放量不斷增加.由于磷石膏中含有五氧化二磷、氟、硅鋁鐵以及一些酸性有害物質(zhì)，大量的堆積不僅會占用土地，還會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[12]，如果這些問題得不到及時(shí)有效的解決，將會制約我國磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.如何經(jīng)濟(jì)有效地利用磷石膏，是目前磷化工行業(yè)迫切需要解決的主要問題之一.將磷石膏制備成新型吸附材料，解決磷石膏的二次污染問題的同時(shí)，還可以改善水污染.因此，對這方面的研究引起了越來越多環(huán)保人士的關(guān)注.

羥基磷灰石(HAP)具有多孔結(jié)構(gòu)，有較好的比表面積和表面活性,是一種應(yīng)用潛力很大的新型吸附劑，它可以用來去除各種重金屬離子[13-15].主要的去除機(jī)理包括吸附、表面絡(luò)合、溶解-沉淀以及重金屬與晶格之間的離子交換作用.人工合成的羥基磷灰石具有比表面積大，純度高等優(yōu)點(diǎn).本文中以工業(yè)廢渣磷石膏為原料合成了HAP吸附材料，并且用HAP對模擬含鉛廢水進(jìn)行了Pb2+吸附考察.結(jié)果表明HAP對高濃度的含鉛廢水有很好的吸附性.該研究有助于提高磷石膏的資源利用，并且在重金屬水污染處理方面有較好的應(yīng)用前景.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器試劑：磷石膏(湖北富邦科技公司)、HCl、Na2EDTA、NaOH、(NH4)2HPO4、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、無水乙醇、HNO3、Pb(NO3)2.實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水.

儀器：D/MAX-IIIC X線衍射儀(日本理學(xué)公司)；Spectrum one傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)；JSM6510LV型掃描電鏡/X線能譜儀(日本電子公司)；WSZ-100A型回旋振蕩器(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；85-2恒溫磁力攪拌器(江蘇中大儀器廠)、 SX-25-10型馬弗爐(北京市永光醫(yī)療儀器廠)、optimal 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜(美國Perkin Elmer公司).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.2HAP吸附材料的表征采用X線衍射儀對HAP吸附材料進(jìn)行物相分析，采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對HAP吸附材料的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用掃描電鏡和能譜儀(EDX)對HAP吸附材料的表面形貌進(jìn)行分析，并對材料的表面局部成分進(jìn)行定量分析.

1.2.3HAP吸附Pb2+的實(shí)驗(yàn)用容量瓶分別配制實(shí)驗(yàn)所需各濃度的Pb(NO3)2溶液，取50 mL Pb2+溶液于反應(yīng)瓶中，用一定濃度的HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入羥基磷灰石后，將反應(yīng)瓶置于回旋振動器上振蕩反應(yīng)20 min，反應(yīng)后靜置取上清液，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測定溶液中剩余Pb2+含量.并計(jì)算溶液中Pb2+的去除率.Pb2+去除率(%)=[(ρ0-ρ)/ρ0]×100% 式中：ρ0，吸附前水樣中Pb2+的質(zhì)量濃度mg/L；ρ，吸附后水樣中Pb2+的質(zhì)量濃度mg/L.

1.2.4HAP吸附重金屬離子的機(jī)理HAP吸附重金屬離子主要是通過離子交換、溶解沉淀、表面絡(luò)合三個途徑實(shí)現(xiàn).HAP通過靜電作用吸附水溶液中的重金屬離子，同時(shí)HAP中的鈣離子也會與溶液中的其他離子發(fā)生交換，從而使被交換的離子固定下來.溶解沉淀作用是指磷灰石溶解所產(chǎn)生的各種陰離子與金屬陽離子相互作用，從而生成重金屬的磷酸鹽沉淀[16].另外，HAP中溶解的PO43-與Pb2+絡(luò)合會形成Pb3(PO4)2沉淀.

2結(jié)果與討論

2.1煅燒前后HAP的XRD分析以磷石膏為原料，按方法1.2.1制備HAP，圖1曲線(a)、(b)分別是700 ℃煅燒前后產(chǎn)物的XRD圖譜.與HAP的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，可以得出按照上述方法所制得的樣品純凈度較高.煅燒前后樣品的XRD圖譜在(002)、(102)、(211)、(112)、(300)、(310)等均存在HAP晶面特征衍射峰.煅燒前后特征峰位置沒有發(fā)生改變，煅燒后的產(chǎn)物XRD特征衍射峰變窄，峰型更尖銳，說明煅燒后有助于提高產(chǎn)物的結(jié)晶度.

圖1　煅燒前后的HAP的XRD圖譜a:700 ℃煅燒前的HAP；b:700 ℃煅燒后的

圖2　700 ℃煅燒前后的HAP的FT-IR圖譜a:700 ℃煅燒前的HAP；b:700 ℃煅燒后的

圖3　700 ℃下煅燒后HAP的SEM圖

2.3HAP的SEM分析圖3(a)、(b)分別為放大倍數(shù)為×30 000和×20 000下，經(jīng)過700 ℃煅燒后HAP的SEM圖.由SEM圖可以看出，所制備的樣品為球狀結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑大小分布均勻，分散性較好.是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中加入了一定量的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，CTAB在水相中可以完全電離成為帶正電荷的CTA+極性基團(tuán)，該基團(tuán)具有四面體結(jié)構(gòu)，而反應(yīng)物體系中的PO43-同樣具有四面體結(jié)構(gòu).這樣由于電荷和結(jié)構(gòu)的補(bǔ)償作用，CTA+很容易與PO43-結(jié)合.

圖4　pH對Pb2+去除率的影響Pb2+:500 mg/L,HAP:1 g,時(shí)間

2.4pH值對吸附的影響稱取一定質(zhì)量的Pb(NO3)2配制成濃度為500 mg/L Pb2+溶液，分別取50 mL的Pb2+溶液于反應(yīng)瓶中，用一定濃度的HNO3溶液調(diào)節(jié)含鉛溶液的pH分別為2、3、4、5、6，再分別加入1 g HAP,將反應(yīng)瓶置于回旋振蕩器，控制反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)完后取樣在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上清液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定溶液中剩余的Pb2+含量，并計(jì)算Pb2+去除率，考察pH值對Pb2+去除率的影響.結(jié)果如圖3-4所示.

2.5HAP投加量對Pb2+吸附的影響由2.4可知在酸性條件下pH值對HAP吸附Pb2+影響不大，從實(shí)際操作和經(jīng)濟(jì)效益考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均未調(diào)節(jié)溶液的pH.

固定Pb2+初始濃度為500 mg/L，分別取體積為50 mL的Pb2+溶液于反應(yīng)瓶中，依次加入0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5 g HAP，將反應(yīng)瓶置于回旋振蕩器上，控制反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)完后取樣，在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上清液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定溶液中剩余Pb2+的含量，并計(jì)算Pb2+去除率，考察HAP投加量對Pb2+去除率的影響.

如圖5所示，隨著HAP投加量的增加，Pb2+去除率先是明顯增加，當(dāng)HAP的投加量達(dá)到2 g/L時(shí)，Pb2+去除率基本不再發(fā)生變化.

2.6Pb2+初始濃度對吸附的影響用Pb(NO3)2分別配制濃度為200、300、400、500、600、800 mg/L的Pb2+溶液，分別取50 mL的Pb2+溶液于反應(yīng)瓶中，加入1 g HAP，將反應(yīng)瓶置于回旋振蕩器上，控制反應(yīng)時(shí)間為30 min.振蕩停止后，分別取出少量溶液于8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，再取上清液測定溶液中剩余Pb2+的含量，并計(jì)算Pb2+去除率，考察反應(yīng)時(shí)間對Pb2+去除率的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖5　HAP投加量對Pb2+去除率的影響Pb2+:500 mg/L,時(shí)間:30 min,

圖6　初始Pb2+濃度對去除率的影響HAP:1 g，時(shí)間:30 min，

圖6可以看出，Pb2+的去除率隨著初始濃度的增加而降低，Pb2+濃度低于500 mg/L時(shí)去除率超過99%，隨著溶液中Pb2+初始濃度的增大，HAP對Pb2+的吸附達(dá)到飽和吸附容量，所以Pb2+濃度超過500 mg/L以后去除率明顯下降.

2.7時(shí)間對Pb2+吸附的影響固定Pb2+初始濃度為500 mg/L，取50 mL的Pb2+溶液于反應(yīng)瓶中，分別加入1 g HAP，再將反應(yīng)瓶置于回旋振蕩器上，控制反應(yīng)時(shí)間分別為2、5、10、15、20、30、60、120 min，振蕩停止后，分別取出少量溶液于8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定溶液中剩余Pb2+的含量，并計(jì)算溶液中Pb2+去除率，考察反應(yīng)時(shí)間對Pb2+去除率的影響，結(jié)果如圖7所示.

圖7　反應(yīng)時(shí)間與Pb2+去除率的關(guān)系

圖8　時(shí)間對lnCR作圖

以溶液中鉛離子濃度CR的對數(shù)lnCR為縱坐標(biāo)，吸附時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖.由圖8可看出，在吸附時(shí)間小于10 min時(shí)，Pb2+濃度變化很快,此階段吸附反應(yīng)速度較快；當(dāng)吸附時(shí)間超過10 min后，溶液中鉛離子濃度變化非常緩慢，吸附速度顯著減慢,此階段lnCR與時(shí)間t之間呈負(fù)線性相關(guān),其動力學(xué)方程為lnCR=-0.364 3t+4.564 3，(R2=0.997 7).這是一級反應(yīng)的特征之一.與其他去除鉛離子的方法相比較，本文中耗時(shí)相對較少，效果好，去除率基本上為100%.且 原料便宜，變廢為寶，減少環(huán)境污染，具有較好的應(yīng)用前景.

表1　不同方法去除鉛離子的比較

2.8吸附前后HAP的SEM/EDX表征將吸附Pb2+溶液前后的HAP于80 ℃下烘干，通過掃描電子顯微鏡對吸附Pb2+溶液前后的HAP材料進(jìn)行形貌上的分析(圖 9).由圖我們可以看到，在吸附Pb2+溶液前，HAP晶體為大小均一的顆粒狀結(jié)構(gòu)，且晶體表面沒有雜質(zhì).當(dāng)吸附Pb2+后，這些顆粒狀結(jié)構(gòu)部分發(fā)生了溶解，并且表面存在一些附著物.

圖 10(a)、(b)分別為HAP吸附Pb2+前后的EDX圖譜，由EDX圖譜及表2、3可以看出吸附鉛離子的HAP材料檢測出有Pb的存在，說明Pb2+被吸附在HAP表面.

圖9　HAP材料吸附Pb2+前(a)后(b)的SEM對比圖a:吸附Pb2+前的HAP;　b:吸附Pb2+后的

圖10　吸附前后HAP的EDX能譜圖吸附a:吸附Pb2+前的HAP;　b:吸附Pb2+后的

元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子數(shù)百分比/%C7.5217.13O14.1024.12Na2.643.14P15.7013.87Cl8.316.41Ca51.7435.33

表3　吸附Pb2+后HAP的EDX成分分析

3結(jié)論

本論文中以磷石膏為原料采用沉淀法合成了羥基磷灰石吸附材料，利用X線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀以及掃描電子顯微鏡對合成的羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了一系列的表征及分析.

用羥基磷灰石對模擬含鉛廢水進(jìn)行了Pb2+吸附考察，研究了初始溶液的pH，反應(yīng)時(shí)間，HAP投加量，Pb2+初始濃度等因素對Pb2+去除率的影響.結(jié)果表明HAP對高濃度的含鉛廢水具有很好的吸附性，且在酸性條件下受水質(zhì)pH影響很小，初始濃度為500 mg/L的含鉛廢水在pH=2條件下，經(jīng)過處理后可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn).該項(xiàng)研究有助于提高磷石膏的資源利用，并且在重金屬水污染處理方面有較好的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯胡小洋)

Preparation of hydroxyapatite and its application inwastewater containing lead

YAN Dan1,MAO Qinli1，ZHOU Jiangang2,LI Yuhua2，HE Yu1,SONG Gongwu1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China;2.School of Resources and Environment,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Abstract:The hydroxyapatite (HAP) was synthesized by chemical precipitation and by using phosphogypsum as raw material,and cetyl trimethyl ammonium bromide as a surfactant.The structure and morphology of material were characterized by XRD,FT-IR and SEM.The synthetic hydroxyapatite was used as adsorbent to treat wastewater containing lead.Effects of pH,initial concentration of Pb2+,absorbnet amount of HAP and contact time on the lead(Ⅱ) adsorption capacity of HAP were discussed.The optimum conditions of experiment were determined as 2 g/L,500 mg/L,20 min,respectively.And the effect of pH had little impact on the adsorption.The morphology of un-absorption HAP and absorption HAP were analyzed,and the result further confirmed that Pb2+was absorbed on HAP.

Key words:phosphogypsum; hydroxyapatite; precipitation; wastewater containing Pb2+

中圖分類號:X592

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.03.008

文章編號:1000-2375(2016)03-0213-06

作者簡介：嚴(yán)丹(1991-)，女，碩士生；宋功武，通信作者，教授E-mail：songgw@hubu.edu.cn

基金項(xiàng)目：湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2015年開放基金(2015(A)004)資助

收稿日期:2015-12-16