曾云想，梁婷婷，湯明河，劉小平

(1.蒼南縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江 蒼南 325800；2.浙江省醬鹵休閑食品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，浙江 蒼南 325800；3.蒼南縣疾病預(yù)防控制中心，浙江 蒼南 325800)

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食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯向食品模擬物中的遷移規(guī)律

曾云想1,2，梁婷婷3*，湯明河1，2，劉小平1，2

(1.蒼南縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江 蒼南 325800；2.浙江省醬鹵休閑食品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，浙江 蒼南 325800；3.蒼南縣疾病預(yù)防控制中心，浙江 蒼南 325800)

摘要：采用超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)對(duì)不同溫度、時(shí)間條件下的16種鄰苯二甲酸酯(PAEs)從食品包裝材料中向水性、酸性、酒性與脂肪性食品模擬物中的遷移律進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在食品模擬物富集濃度30 μg/mL，富集時(shí)間6 h條件下，PAEs富集最佳。其中PAEs在不同食品模擬物中遷移率為：脂肪性>酒性>酸性>水性；在同一種食品模擬物條件下， 隨著遷移時(shí)間增長和溫度增加都有助于PAEs遷移速率提高；同時(shí)，同一性質(zhì)食品模擬液在同一溫度條件下，隨著分子鏈長逐步增長，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，遷移率基本呈逐漸降低趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法；鄰苯二甲酸酯；食品模擬物；遷移規(guī)律

隨著食品安全事件的不斷曝光，食品安全問題越來越受到人們的關(guān)注。2011年5月，臺(tái)灣的“塑化劑”事件在臺(tái)灣及內(nèi)地引起軒然大波。而2012年高檔白酒的“塑化劑”風(fēng)波等問題再次成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。食品安全問題不僅僅指食品本身的安全性，也包括食品包裝的安全性，食品包裝也被稱為“特殊食品添加劑”[1]，在一定程度上，食品包裝已成為食品不可分割的一部分。衛(wèi)生部2011年16號(hào)的公告更是將塑化劑的主要成分鄰苯二甲酸酯(PAEs)列入《食品中可能違法添加的非食品物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單(第六批)》。鄰苯二甲酸酯類(phthalic acid esters，簡稱PAEs，又叫酞酸酯)是一類普遍使用的工業(yè)有機(jī)化合物，主要用作塑料增塑劑。人類長期暴露于含有PAEs的環(huán)境中可能引起生殖系統(tǒng)異常，甚至有造成畸胎、癌癥的風(fēng)險(xiǎn)[2]，而食品是人類接觸PAEs的最主要來源之一。

鄰苯二甲酸酯(PAEs)具有類似荷爾蒙的內(nèi)分泌干擾特性[3]，為此許多國家規(guī)定了食品接觸材料中PAEs的使用量和特定遷移量[4-7]。有一部分食品包裝材料中添加鄰苯二甲酸酯用來增塑，而在日常條件下保存，食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯有可能向食品中遷移。目前國內(nèi)外食品包裝材料中有害物遷移行為實(shí)驗(yàn)的研究中[8-14]，很少報(bào)道對(duì)鄰苯二甲酸酯(PAEs)遷移行為進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本文對(duì)食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯(PAEs)在不同遷移溫度、時(shí)間下向各種食品屬性(如水性、酸性、酒精性及脂肪性)遷移行為進(jìn)行研究。為檢測(cè)食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯(PAEs)限量的制定及食品中鄰苯二甲酸酯(PAEs)來源提供參考。

1材料和方法

1.1材料與試劑

1290-6460超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Agilent)；KH3200B臺(tái)式超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；Direct-Pure UP 純水機(jī)(杭州紐藍(lán)科技)；LE204E/02分析天平(梅特勒-托利多公司)。

16種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二乙氧基乙基酯化(DEEP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二異丁酯化(DIBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)，品牌：上海安譜/德國Dr，純度均大于98.0%。甲醇(HPLC級(jí))，甲酸(HPLC級(jí))，正己烷(HPLC級(jí))。

1.2儀器方法

色譜柱：Aglient ZDRBAX RRHD Eclipse Plus C18(3.0×100 mm)；串聯(lián)色譜柱：ZORBAX Eclipse Plus C18(2.1×50 mm)；流動(dòng)相：A相：0.1%甲酸水溶液、B相：甲醇溶液；柱溫：35℃，進(jìn)樣量：10 μL。

表1　HPLC流動(dòng)相梯度洗脫條件

電噴霧電離正離子模式(ESI+)；質(zhì)譜掃描方式：多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)(MRM)；脫溶劑氣：氮?dú)?；碰撞氣：氬氣；干燥氣流量?0 L/min；干燥氣溫度：350℃；毛細(xì)管電壓：3.0 kV；噴霧壓力：30 psi。

1.3遷移實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1食品包裝材料富集

配制10 μg/mL、30 μg/mL、50 μg/mL、70 μg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，分別移取10 mL混合溶液至20 mL帶塞試管中。將裁切成1 cm×4 cm的食品包裝材料放入試管浸泡2 h后取出，室溫晾干后作為遷移用包裝材料。測(cè)試濃度結(jié)果RSD%。

表2　在不同富集濃度下測(cè)試濃度結(jié)果的RSD%

配制30 μg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，移取10 mL混合溶液至20 mL帶塞試管中。將裁切成1 cm×4 cm的食品包裝材料放入試管分別浸泡2 h、4 h、6 h、12 h后取出，室溫晾干后作為遷移用包裝材料。測(cè)試濃度結(jié)果。

表3　在不同富集時(shí)間下測(cè)試濃度的結(jié)果(μg/mL)

表2得出：食品模擬液富集濃度30 μg/mL條件下，包裝材料富集濃度測(cè)試結(jié)果RSD%最小，說明富集最穩(wěn)定； 表3得出：在食品模擬液富集濃度30 μg/mL條件下，富集時(shí)間6 h，包裝材料富集濃度測(cè)試達(dá)到最大值。由此得出最佳富集條件為：食品模擬物富集濃度30 μg/mL，富集時(shí)間6 h。

1.3.2食品包裝材料富集濃度測(cè)定

移取10 mL正己烷至20 mL試管中，放入富集后的食品包裝材料，超聲30 min后提取濃縮至1 mL，經(jīng)0.45 μm 有機(jī)膜過濾后測(cè)定。每組實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行樣。

1.3.3食品包裝材料遷移行為條件

1.3.3.1食品包裝材料遷移溫度

取4份富集后的食品包裝材料平放在4個(gè)遷移單元，分別移取10 mL的模擬液：水性食品(蒸餾水)、酸性食品(3% W/V乙酸)、酒精類食品(10% V/V 乙醇)、脂肪性食品(異辛烷)，讓其在里面均勻浸泡。將遷移單元分別放入-5℃、0℃、10℃、25℃、100℃恒溫恒濕室下遷移15 d，用超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)測(cè)定。每組實(shí)驗(yàn)做3份平行樣。

1.3.3.2食品包裝材料遷移時(shí)間

取4份富集后的食品包裝材料平放在4個(gè)遷移單元，分別移取10 mL的模擬液：水性食品(蒸餾水)、酸性食品(3% W/V乙酸)、酒精類食品(10% V/V 乙醇)、脂肪性食品(異辛烷)，讓其在里面均勻浸泡。將遷移單元放入25℃恒溫恒濕室下分別遷移1 d、3 d、7 d、15 d、30 d，用超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)測(cè)定。每組實(shí)驗(yàn)做3份平行樣。

1.3.4提取

將遷移實(shí)驗(yàn)后的模擬液裝入棕色瓶，加入10 mL正己烷，超聲30 min后提取濃縮至1 mL，用0.45 μm有機(jī)膜過濾后測(cè)定。

1.3.5遷移率的計(jì)算

將1.3.2和1.3.4節(jié)的樣品進(jìn)UPLC-MS/MS分別得到紙張、得到包裝材料初始平均質(zhì)量濃度(ρ1，μg/mL)和遷移后模擬液中的平均質(zhì)量濃度(ρ2)，按下列公式計(jì)算遷移率。

遷移率/%=100ρ2V2/ρ1V2

式中：V1=10 mL; V2=1 mL。

2結(jié)果與分析

2.1各種食品模擬液在不同溫度下的遷移率

表4　水性食品模擬液在不同溫度下的遷移率/%(15 d)

表5　酸性食品模擬液在不同溫度下的遷移率/%(15 d)

表6　酒精性食品模擬液在不同溫度下的遷移率/%(15 d)

表7　脂肪性食品模擬液在不同溫度下的遷移率/%(15 d)

由表4、5、6、7可知，在同一性質(zhì)食品模擬液中，隨著溫度的身高，遷移率逐漸增大；在-5℃溫度下，水性、酸性、酒精性食品模擬液不發(fā)生PAEs遷移，脂肪性食品模擬液發(fā)生少部分遷移；在同一溫度下，PAEs 遷移率為：脂肪性>酒性>酸性>水性。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)式和相對(duì)分子質(zhì)量等性質(zhì)對(duì)遷移率有一定影響，在同一性質(zhì)食品模擬液同一溫度條件下，從DMP到DNP，鏈長逐步增長，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，遷移率基本上呈逐漸降低趨勢(shì)。

溫度升高有助于分子運(yùn)動(dòng)加劇，故溫度升高有利于遷移運(yùn)動(dòng)的發(fā)生；但是當(dāng)分子鏈增長和相對(duì)分子質(zhì)量的增大時(shí)，阻礙分子運(yùn)動(dòng)發(fā)生，故遷移率降低。

2.2各種食品模擬液在不同時(shí)間下的遷移率

由表8、9、10、11可知，在水性、酸性、酒精性、脂肪性食品模擬液中隨著遷移時(shí)間的增長遷移率增大。其中在同一遷移時(shí)間的情況下脂肪性食品模擬液遷移率最大。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明遷移15 d后遷移率趨向平衡，因此遷移規(guī)律不考慮15 d后遷移平衡的時(shí)間范圍。

表8　水性食品模擬液在不同時(shí)間下的遷移率/%(25℃)

表9　酸性食品模擬液在不同時(shí)間下的遷移率/%(25℃)

表10　酒精性食品模擬液在不同時(shí)間下的遷移率/%(25℃)

表11　脂肪性食品模擬液在不同時(shí)間下

3討論

本實(shí)驗(yàn)研究了食品包裝材料中16種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品在不同溫度和時(shí)間條件下向各種性質(zhì)食品模擬液的遷移規(guī)律。結(jié)果表明：遷移受遷移溫度、遷移時(shí)間及遷移物的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量的影響。在同一溫度下遷移率為：脂肪性>酒性>酸性>水性；同一性質(zhì)食品模擬液在同一遷移時(shí)間狀況下，隨著溫度的身高，遷移率逐漸增大；同時(shí)，遷移時(shí)間15 d后，遷移運(yùn)動(dòng)基本趨向平衡；在同一性質(zhì)食品模擬液同一溫度條件下，隨著分子鏈長逐步增長，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，遷移率基本呈逐漸降低趨勢(shì)。本研究可更好更快地認(rèn)識(shí)食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯的遷移行為，有助于食品中鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)。

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Migrating behaviors of phthalates from food packing materials to simulant food

ZENGYun-xiang1，2,LIANGTing-ting3*,TANGMing-he1，2,LIUXiao-ping1，2

(1.CangnanInstituteofCalibrationandTestingforQualityandTechnicalSupervision,CangnanZhejiang325800,China；2.LeisureFoodQualityInspectionCenterofZhejiang,Cangnan,Zhejiang325800,China；3.Cangnan,ZhejiangofCenterforDiseaseControlandPrevention,Cangnan,Zhejiang325800,China)

Abstract:The migration of 16 phthalate esters (PAEs) from food packaging materials to aqueous, acidic, alcoholic and fatty food stimulants under different temperatures and different times was investigated by UPLC-MS/MS. The results suggested thatthe best enrichment of PAEs was under the conditions of 30μg/mL food simulant and 6hours (h) oftime.The migration of phthalate esters in different food stimulantswere in the order of：fatty food>alcoholic food>acidic food>aqueous food.Inthe same food simulant, the rate of the PAEs migration increases with the increase of time and the temperature.In the same food stimulant and same temperature conditions, the rate of migration is gradually decreased along with the gradual increase of the molecular chain length and relative molecular mass.

Keywords:UPLC-MS/MS; phthalate esters (PAEcs); stimulant food; migration

文章編號(hào)：1008-0457(2016)01-0034-06國際DOI編碼：15958/j.cnki.sdnyswxb.2016.01.008

中圖分類號(hào)：N34；O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

*通訊作者：梁婷婷(1986-)，女，碩士研究生，執(zhí)業(yè)藥師，主要研究方向：食品理化檢驗(yàn)檢測(cè)；E-mail:bingyalengxin@163.com。

基金項(xiàng)目：浙江省溫州市質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)項(xiàng)目(201407)。

收稿日期：2016-01-08；修回日期：2016-02-05