劉晨輝，朱　玲，沈玉華，謝安建

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230000)

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Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合物的制備及其對RhB的痕量檢測

劉晨輝，朱玲，沈玉華，謝安建

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230000)

摘要：在 Fe3O4存在下，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑和還原劑，利用簡單的一步法制備了 Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合材料。所制得的 Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合物對羅丹明B(RhB)具有較好的表面拉曼光譜增強(SERS)效果，可以用作SERS基底。二氧化硅作為貴金屬Ag納米顆粒的載體，不僅可以起到分散貴金屬的作用，還可以穩(wěn)定金屬相，更好地吸附RhB，使SERS效應(yīng)得以穩(wěn)定，可用于痕量檢測，其檢測極限可達1×10-12mol/L。此外，該材料具有較好的磁性，方便回收再利用。該復(fù)合材料制備方法簡便易行、條件溫和，為合成其他納米復(fù)合材料提供了啟示。

關(guān)鍵詞：納米復(fù)合材料；拉曼增強；SERS基底；磁性；痕量檢測

磁性納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)、磁流體、催化等多個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-5]，但由于磁性材料自身方面的不足，隨之產(chǎn)生了磁性納米復(fù)合材料，將磁性材料與其他材料(如金屬納米材料)通過共價鍵等合理的結(jié)合，制備出具有光、電、磁、聲等特性的磁性納米復(fù)合材料。研究表明，金屬納米顆粒具有非常好的物理化學(xué)特征，如金、銀、銅等貴金屬具有很強的SERS活性，這是由于粗糙金屬表面會出現(xiàn)一種非常強的局域化電場增強現(xiàn)象[6-7]。Fleischmann與Hendra[8]發(fā)現(xiàn)納米級別的金屬結(jié)構(gòu)可以將拉曼信號增強6 個數(shù)量級，H. Deng等[9]將金納米棒用來做近紅外成像以及光致發(fā)熱的多功能SERS平臺等。為提高SERS檢測極限，發(fā)展了各種金屬納米材料的制備方法[10]，不同形貌(球形、三角形片、及納米棒等)的金屬納米材料已經(jīng)被制備出來[1, 11-12 ]。但是納米尺寸的金屬顆粒表面能較高，容易聚集，導(dǎo)致其穩(wěn)定性難以保持。為解決這個問題，有學(xué)者將金屬納米顆粒摻雜在二氧化硅里或沉積、吸附在二氧化硅表面，從而獲得金屬/二氧化硅納米復(fù)合顆粒[13-15]，此復(fù)合顆粒穩(wěn)定性良好，且具有單獨顆粒所不具備的性質(zhì)[16-17]。

在這些金屬中，尤以銀納米粒子的增強效果最為顯著[18-20]，因此，Chen等[21]將銀與磁性材料結(jié)合制備了磁性Ag殼納米復(fù)合物?；诖耍疚膹慕鉀Q單一磁性材料缺陷的角度出發(fā)，提出一種路線簡單、成本低廉的多功能磁性納米復(fù)合材料制備方法，并用于拉曼檢測實驗。

1實驗部分

試劑：無水乙酸鈉(NaAc)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG，分子量4 000)、乙醇(C2H5OH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮(C3H6O)、正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸銀(AgNO3)、氨水(NH3·H2O)、異丙醇(C3H8O)等化學(xué)試劑均為分析純，購買于國藥集團試劑公司；實驗用水為二次蒸餾水。

一步法制備 Fe3O4@SiO2/Ag復(fù)合物。稱取20 mg納米 Fe3O4(納米 Fe3O4的制備參考文獻[9])，加入80 mL異丙醇、3.8 mL去離子水、2.0 mL氨水于250 mL的錐形瓶中，超聲15 min使其混合均勻，然后置于機械攪拌器上攪拌，并在攪拌時加入1 g PVP，充分攪拌30 min后，分別加入不同量(1，1.5，2 mL)的正硅酸乙酯(TEOS)，在40 ℃恒溫水浴條件下反應(yīng)1 h，繼續(xù)攪拌，滴加一定濃度的[Ag(NH3)2]+OH-溶液10 mL(此時，若不加入[Ag(NH3)2]+OH-溶液則得到的產(chǎn)物為 Fe3O4@SiO2復(fù)合物)，持續(xù)攪拌6 h，進行磁性分離，沉淀后用去離子水和乙醇各洗滌3次，在60 ℃真空條件下干燥10 h，備用。

樣品表征。拉曼光譜在聚焦拉曼光譜儀 (Renishaw1000model)上進行，配備了CCD探測器。利用一個氫粒子激光器 (spectra-physics model 163-C4260)產(chǎn)生532 nm波長的激發(fā)光，激光到達樣品處的功率大約為0.5 mW，激光束在樣品上的尺寸大約為2 μm，典型的積分時間大約是2 s。對每一個樣品來說，測定3個不同位置的信號，然后取其平均值，作為最終的檢測結(jié)果。產(chǎn)物的物相表征是在MAP18XAHF X-射線衍射儀上進行的，采取Cu Kα射線(波長為1.540 56 ?)，掃描速度為6 °/min，加速電壓和應(yīng)用電流分別為40 kV和30 mA。樣品的形貌測定是在S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM 100SX透射電子顯微鏡上進行的。產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)利用MPMS XL-7型精密SQUID磁學(xué)測量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司)進行測定。樣品的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)在Nicolet NEXUS 870型紅外光譜儀上用KBr固體壓片測得，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。UV3600紫外可見分光光度計(日本島津公司)用于測定樣品溶液的紫外可見光譜，掃描范圍為200～800 nm，采樣間隔為1 nm，掃描速度為中速，光度模式為Abs。

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的形貌分析

圖1為所制備的 Fe3O4、 Fe3O4@SiO2及 Fe3O4@SiO2/Ag納米顆粒的SEM圖。從圖1(a)中可以看到， Fe3O4納米粒子呈球形，分散較好，粒徑大約150 nm；圖1(b)～圖1(d)是TEOS量分別為 1，1.5，2 mL 制得的 Fe3O4@SiO2，從圖中能夠看出，產(chǎn)物都呈球形，粒徑分別為158，170，188 nm左右，均大于 Fe3O4的粒徑，這可能是由于SiO2殼層形成所致，隨著TEOS量的增加，納米復(fù)合物顆粒逐漸增大，表面的SiO2殼層可能越厚。從圖1(e)和圖1(f)中可以看出，隨著[Ag(NH3)2]+OH-溶液濃度增加， Fe3O4@SiO2納米顆粒表面的Ag納米粒子增大，Ag納米粒子的粒徑大約是50 nm。圖1說明在 Fe3O4存在的條件下，可以一步法成功制備 Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合材料。

圖2TEOS加入量為2 mL制得的 Fe3O4@SiO2的TEM圖

圖2為所制備的 Fe3O4@SiO2納米顆粒的TEM。從圖2(a)可以看出， Fe3O4@SiO2納米顆粒呈球狀，粒徑在190 nm左右，有明顯的殼層結(jié)構(gòu)。圖2(b)顯示， Fe3O4@SiO2納米顆粒中SiO2與 Fe3O4的有很明顯分界面且下殼層厚度均勻，大約是19 nm。圖2說明，SiO2成功地包覆在 Fe3O4納米粒子的表面上。

圖3為 Fe3O4@SiO2/Ag顆粒的HRTEM圖。從圖3(a)可以看到， Fe3O4@SiO2顆粒的周圍均勻地包覆了許多Ag納米顆粒，尺寸大約是50 nm；圖3(b)中箭頭所指的晶格間距為0.238 nm，與Ag的(111)面的晶面間距是一致的，進一步證實了Ag納米晶的生成。

2.2產(chǎn)物的物相分析

圖4　各種物質(zhì)的XRD圖(★表示Ag的衍射峰)

圖4為所得樣品 Fe3O4、 Fe3O4@SiO2、 Fe3O4@SiO2/Ag的XRD譜。圖4中曲線a在2θ值為18.2°，30.1°，35.4°，37.0°，43.0°，53.5°，57.0°，62.5°，73.8°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，與 Fe3O4的粉末衍射卡片 (JCPDS no. 65-3107) 對照，這些衍射峰分別對應(yīng)于反尖晶石結(jié)構(gòu) Fe3O4的(111), (220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)， (533)面，除此之外并無其他衍射峰的出現(xiàn)，說明產(chǎn)物是 Fe3O4且純度較高；從圖4中曲線b看出，除 Fe3O4的衍射峰外無其他衍射峰，同時可觀察到各峰的峰強均有所減弱，這說明SiO2可能包裹在 Fe3O4的外表面且該SiO2是無定形的； 圖4中曲線c與a相比，除了出現(xiàn) Fe3O4的衍射峰外，還在2θ值為38.1°，44.3°，64.4°，77.4°處出現(xiàn)新的衍射峰，對照標準粉末XRD衍射卡片(JCPDS no. 65-2871)，分別對應(yīng)于Ag的(111)，(200)，(220)，(311)面，這說明在 Fe3O4@SiO2納米顆粒的表面附著了一層Ag納米顆粒，即說明成功制備了納米復(fù)合物 Fe3O4@SiO2/Ag。

2.3產(chǎn)物的光譜分析

圖5和圖6分別是所制備的 Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合物樣品的FTIR紅外光譜和紫外可見光譜。

圖5　Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合物的FTIR譜圖

圖5表明，在572.4 cm-1處的峰可能為 Fe3O4的特征峰、Fe-O伸縮振動峰和Si-O-Si的彎曲振動峰[6，20]；在877.5 cm-1處對應(yīng)的是Si-O-Si對稱伸縮振動峰，而在998.0～1 234.2 cm-1處有一個寬峰，其峰值為1 076.1 cm-1，對應(yīng)于Si-O-Si的橫向和縱向?qū)ΨQ伸縮振動峰[7]；3 820 cm-1對應(yīng)表面自由硅醇基振動峰；3 747 cm-1對應(yīng)氫鍵結(jié)合的硅醇基振動峰；3 270～3 590 cm-1則為硅醇基與表面吸附氫鍵締合的振動峰。產(chǎn)物的紅外譜圖說明SiO2包覆在了 Fe3O4表面上，證明了產(chǎn)物中SiO2的存在。

圖6　Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合物的紫外可見光譜

圖6為[Ag(NH3)2]+OH-溶液濃度為0.1 mol/L時所得到的 Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合物的紫外光譜圖，從圖中可以看到，在395 nm出現(xiàn)紫外吸收峰，與Ag納米粒子的表面等離子體共振吸收峰位置相一致，進一步證明Ag納米顆粒包覆在 Fe3O4@SiO2納米粒子表面。

2.4產(chǎn)物的性能研究

首先，對 Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合物進行磁性測試，結(jié)果如圖7所示。圖7中曲線a有明顯的滯后環(huán)，說明在295 K的條件下，該 Fe3O4納米顆粒呈現(xiàn)鐵磁性，磁飽和強度為53.1 emu/g，矯頑力為93.6 Oe；圖7 中曲線b表明這種納米復(fù)合物也具有鐵磁性，但相對于曲線a而言，其磁飽和強度由53.1 emu/g下降到36.6 emu/g，矯頑力由93.6 Oe增加到194.5 Oe，這是因為 Fe3O4納米顆粒被SiO2等包覆所致。在外加磁場的存在下， Fe3O4@SiO2/Ag能夠快速地從溶液中分離，說明了此包覆后的納米復(fù)合物具有良好的磁性，有利于樣品的重復(fù)使用。

圖7　Fe3O4和 Fe3O4@SiO2/Ag在295 K下的磁滯回線

將此 Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合物用于SERS增強實驗研究，結(jié)果如圖8所示。

圖8　1×10-8 mol/L 的RhB在 Fe3O4@SiO2。

從圖8中可以看到，以 Fe3O4@SiO2作為基底時，RhB的拉曼光譜峰較弱，沒有明顯的信號。但是以 Fe3O4@SiO2/Ag為基底時，可以得到很清晰的RhB拉曼光譜。圖中1 645 cm-1對應(yīng)的可能是C=O伸縮振動峰，1 559，1 529，1 508，1 359 cm-1的峰是苯環(huán)的C=C伸縮振動峰，1 279 cm-1對應(yīng)的是與苯環(huán)相關(guān)的C=N的伸縮振動峰，而1 201 cm-1處的峰則是由苯環(huán)面內(nèi)彎曲振動引起的，這表明所制備的產(chǎn)物 Fe3O4@SiO2/Ag具有拉曼增強效果，可用于RhB的檢測。

進一步開展不同濃度的SERS檢測，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看到，隨著RhB濃度的增加，拉曼光譜的峰形越來越尖銳。當RhB的濃度為1×10-12mol/L時，仍能觀察到RhB的吸收峰，可見所制備的產(chǎn)物最低檢測RhB的限度能達到1×10-12mol/L，因此能很好地應(yīng)用于痕量檢測RhB。

圖9　Fe3O4@SiO2/Ag納米復(fù)合物

3結(jié)論

本實驗在 Fe3O4存在條件下一步法制備了可用作SERS基底的 Fe3O4@SiO2/Ag復(fù)合納米球，該納米復(fù)合物對RhB具有很好的拉曼增強效應(yīng)，可用于RhB的痕量檢測。由于磁性 Fe3O4的存在，該SERS基底可方便地循環(huán)使用。此外，本實驗的合成方法也為其他多功能復(fù)合材料的制備提供了一種簡便的途徑。

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Study on Preparation of Fe3O4@SiO2/Ag Nanocomposites and Trace Detection for RhB

LIU Chen-hui, ZHU Ling, SHEN Yu-hua, XIE An-jian

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei, Anhui 230000, China)

Abstract:By using PVP as the dispersant and reducing agent, Fe3O4@SiO2/Ag nanocomposites are synthesized via a simple and one-step method in the present of Fe3O4. The nanocomposites are acted well as a SERS-active substrates for RhB. The SiO2 shell between Fe3O4 nanoparticles and Ag nanoparticles is used to avoid the agglomeration of Ag nanoparticles and stabilize metal phase. The unique Raman enhancement effect of Fe3O4@SiO2/Ag substrates indicates that RhB can be detected at a concentration as low as 1×10-12M. Furthermore, the super paramagnetic property of Fe3O4 facilitates the efficient recycling of products with the assistance of an external magnetic field. This synthetic method provides a revelation for the preparation of other nanocomposites.

Key words:nanocomposites, Raman enhancement, SERS substrate, magnetism, trace detection

文章編號：1007-4260(2016)01-0092-06

中圖分類號：TB333

文獻標識碼：A

DOI：10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2016.01.024

作者簡介：劉晨輝，男，安徽亳州人，碩士，安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生，研究方向為納米磁性材料。E-mail: 1229019828@qq.com通訊作者：謝安建，男，安徽池州人，博士，安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，從事功能薄膜材料和納米材料的仿生合成。E-mail: anjx@163.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金(21171001，21173001)。

*收稿日期：2015-07-24

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-03-15 17:05網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160315.1705.024.html