王彩娟，蘇來鎖，宋 楊，張劍波，3

(1. 吳江出入境檢驗檢驗局電池產(chǎn)品檢測實驗室，江蘇 蘇州 215000；2. 清華大學(xué)汽車工程系，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084； 3. 北京理工大學(xué)北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081)

·技術(shù)交流·

基于內(nèi)阻-容量關(guān)系分析鋰離子電池的老化

王彩娟1，蘇來鎖2，宋 楊1，張劍波2，3

(1. 吳江出入境檢驗檢驗局電池產(chǎn)品檢測實驗室，江蘇 蘇州 215000；2. 清華大學(xué)汽車工程系，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084； 3. 北京理工大學(xué)北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081)

采用正交實驗法研究恒流恒壓充放電工況下，恒流充電電流(i1)、充電截止電壓(U1)、環(huán)境溫度(θ)、恒壓充電時間(t1)、放電截止電壓(U2)、恒流放電電流(i2)和恒壓放電時間(t2)等7種因素對鋰離子電池老化速率的影響程度：i1>U1>θ≈t2>U2>i2>t1。提出一種基于內(nèi)阻-容量關(guān)系區(qū)分電池老化模式的方法，并利用微分容量分析(DVA)研究電池的老化機理，結(jié)合老化模式和老化速率關(guān)系，得出i1、U1和θ是電池老化的主因。構(gòu)造可預(yù)測老化模式的三維空間(i1，U1，θ)，利用9組實驗驗證了適用性。

鋰離子電池； 老化； 內(nèi)阻-容量關(guān)系圖； 三維空間(i1，U1，θ)

隨著人們對電池使用壽命要求的提高，延長電池的使用壽命成為電池管理系統(tǒng)(BMS)的主要功能之一。研究電池的老化，成為一個值得關(guān)注的課題。有一些研究[1-3]，通過加速實驗獲得壽命模型來討論工況和電池老化之間的關(guān)系，很少考慮電池在加速實驗前后老化機理的一致性，但基于這些研究結(jié)果構(gòu)建的壽命模型，需要在確認(rèn)加速前后電池老化機理一致后才可使用。還有一些研究[4-6]，通過對充放電數(shù)據(jù)的處理來分析電池的老化機理，但沒有基于這些方法進(jìn)一步研究工況對電池老化機理的影響。有必要開發(fā)一種基于電池外部特性快速判斷其老化機理的方法，同時研究工況對電池老化機理的影響，為加速實驗方法提供合理的依據(jù)，從而為BMS中的各項參數(shù)提供合適的控制水平。

本文作者基于正交實驗設(shè)計法，研究了7種因素對電池老化機理的影響，根據(jù)實驗結(jié)果，提出基于電池內(nèi)阻-容量曲線研究老化模式的方法，用微分容量分析(DVA)研究不同老化模式下電池的老化機理；討論實驗工況與電池模式之間的關(guān)系，并設(shè)計了實驗驗證工況和老化模式關(guān)系的正確性。

1 實驗

1.1 樣品與儀器

實驗樣品電池選用一致性較好、商品化程度較高的INR18650-29E型18650電池(韓國產(chǎn))。電池的正極材料為LiNixCoyAlzO2，負(fù)極材料為石墨，額定容量2.85 Ah、最大充電電流1C、充電截止電壓4.20±0.05 V、額定電壓3.65 V、最大放電電流2C、放電截止電壓2.50 V；充電工作溫度0～45 ℃，放電工作溫度-20～60 ℃。

用Maccor Series 4000電池充放電設(shè)備(美國)進(jìn)行電池循環(huán)老化實驗和性能測試實驗；用GDW/JB-0100高低溫箱(無錫產(chǎn))控制測試溫度。

1.2 老化實驗設(shè)計

針對1種具有通用性的恒流(CC)恒壓(CV)充電-CCCV放電工況，分析該工況下不同因素對電池老化的影響。7種因素分別為：恒流充電電流(i1)、充電截止電壓(U1)、環(huán)境溫度(θ)、恒壓充電時間(t1)、放電截止電壓(U2)、恒流放電電流(i2)和恒壓放電時間(t2)；每個因素選取3個水平。采用正交實驗設(shè)計法，用L18(2×37)正交表構(gòu)建實驗設(shè)計方案，如表1所示，其中，第2列為虛擬水平，第3-9列分別為7個因素的水平排布情況。

電池先以0.50C在2.5～4.2 V循環(huán)3次，使體系處于穩(wěn)定狀態(tài)；隨后，測試初期性能，包括容量和內(nèi)阻。在確認(rèn)無異常樣品后，將電池平均分成18組，按表1列出的因素水平開展循環(huán)測試。所有電池樣品每循環(huán)50次后，在室溫下標(biāo)定電池的容量和內(nèi)阻。實驗截止條件為：循環(huán)次數(shù)達(dá)到1 000次或容量損失超過50%。少數(shù)低倍率下循環(huán)的實驗組，需要很長時間才能達(dá)到截止條件，在不影響課題研究的前提下，停止了低倍率循環(huán)組的測試。

性能標(biāo)定實驗的目的是獲得電池的0.50C容量和不同荷電狀態(tài)(SOC)下的直流內(nèi)阻，測試均在溫箱中、25 ℃下進(jìn)行。首先在CC-CCCV工況將電池以0.50C循環(huán)2次，CV過程的截止電流為恒流充電電流的0.1倍；然后將電池用自定義放電程序(如圖1)放電，放電倍率為0.50C。每個放電階段放出10%的額定容量，兩個放電階段之間休息10 min，最后一個放電階段為恒壓放電，截止電流為0.02C。0.50C容量為上述測試中第2次0.50C的放電容量。

表1 L18(2×37)正交實驗設(shè)計

圖1 自定義放電程序示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)過程中電池容量和內(nèi)阻的變化

18組測試中電池容量隨循環(huán)次數(shù)的變化見圖2。

圖2 18種工況下電池容量隨循環(huán)次數(shù)的變化 Fig.2 Variation of cell capacity with cycle number in the 18 tests

從圖2可知，每個測試條件下，2只電池的容量衰減曲線幾乎重合，說明實驗有較好的可重復(fù)性。在電池容量損失小于15%的區(qū)間內(nèi)，所有實驗條件下電池容量衰減和循環(huán)次數(shù)成線性關(guān)系，因此可用直線斜率來表示電池容量衰減的快慢。利用正交實驗設(shè)計中的主效應(yīng)分析和方差分析法，分析不同工況下電池容量損失的速率可知，不同因素對電池老化速率的影響為：i1>U1>θ≈t2>U2>i2>t1[7]。

電池在某個SOC下的直流內(nèi)阻(RSOC)由式(1)計算獲得，RSOC與SOC的關(guān)系見圖3。

RSOC=(U-U′)/I

(1)

式(1)中：U為該SOC下放電前的電壓，U′為放電60 s后的電壓，I為放電電流。選取60 s的目的，是使計算的內(nèi)阻值包含電池內(nèi)部的擴(kuò)散效應(yīng)。

圖3 電池直流內(nèi)阻(RSOC)與SOC的關(guān)系

Fig.3 The relation between cell direct current resistance(RSOC)and SOC

從圖3可知，RSOC在20%～90%的SOC區(qū)間內(nèi)變化較小，因此，后續(xù)選擇50% SOC處的RSOC進(jìn)行討論，并統(tǒng)一采用R表示。

18種工況下電池老化過程中內(nèi)阻(R)與容量(Q)的關(guān)系見圖4。

圖4 L18(2×37)實驗中不同工況下電池的內(nèi)阻-容量圖

Fig.4 Resistance(R)-capacity(Q) plot of the cells under different conditions in the experiments of L18(2×37)

根據(jù)R-Q曲線的軌跡，可將18種工況下電池的老化行為分為2類，即圖4中的老化模式1和模式2。老化模式1包含的工況有l(wèi)1、l4、l5、l7、l8、l9、l10、l13、l16和l17；老化模式2包含的工況有l(wèi)2、l3、l6、l11、l12、l14、l15和l8。

2.2 兩種模式對應(yīng)的老化機理

為了研究兩種老化模式的差異，從兩種老化模式中選取了具有代表性的l9和l18工況來分析電池的老化機理。由表1可知，l9和l18工況中的充電電流、環(huán)境溫度相同，而l18的充電截止電壓為4.2 V，高于l9的4.1 V，因此可推測，U1是影響電池老化模式的因素之一。

為了分析電池老化機理，采用DVA處理不同循環(huán)次數(shù)后電池的放電曲線。圖5為通過DVA曲線區(qū)分不同相平衡階段下電池容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。

1 l9 2 l18 A 總?cè)萘?B Q1+Q2 C Q3+Q4

Fig.5 Capacities corresponding to different DVA peaks with cycles ofl9andl18

從圖5b可知，l9工況下電池在整個循環(huán)過程中，Li+損失量(LLi)和活性物質(zhì)損失量(LAM)均與循環(huán)次數(shù)近似呈線性關(guān)系，且LLi是電池容量衰減的主要原因?？蓪㈦姵氐睦匣瘷C理歸結(jié)為電池負(fù)極顆粒表面固體電解液相界面(SEI)膜的生長：一方面，減少了可移動Li+的數(shù)量，導(dǎo)致Li+損失；另一方面，隔絕了部分負(fù)極顆粒，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失。

l18工況下，電池循環(huán)過程中的老化機理相對l9工況下更為復(fù)雜，可將電池的老化過程分為兩個階段。第1階段(0～400次循環(huán))：LLi和LAM均與l9工況下的情況相似；第2階段(400次循環(huán)之后)：LLi和LAM均比l9工況下更快。LAM加快可歸結(jié)為：l18工況下電池的充電截止電壓比l9工況更高，滿電態(tài)下正/負(fù)極材料的嵌脫鋰程度更嚴(yán)重，正負(fù)極顆粒在循環(huán)過程中經(jīng)歷的機械應(yīng)力更大。LLi加快可歸結(jié)為：l18工況下電池充電截止電壓為4.2 V，電池在接近滿電態(tài)時，負(fù)極的電位將接近0 V，隨著電池老化程度的增加，一方面，內(nèi)阻的增加會導(dǎo)致負(fù)極顆粒表面的極化電位增加；另一方面，內(nèi)部電流分布不均勻性的增加也會進(jìn)一步增加充電過程中負(fù)極顆粒表面的極化電位。這些因素使得電池在接近充電截止電壓時的負(fù)極電位有可能低于0 V，從而誘發(fā)負(fù)極表面析出金屬鋰。假設(shè)第2階段SEI膜的生長速率與保持第1階段不變，則新增加的Li+損失全部來自金屬鋰的析出，因此可將圖5b中的LLi分為兩個部分：①對應(yīng)的SEI膜生長所致；②對應(yīng)的金屬鋰析出所致。

通過上述分析推測：老化模式1和2的區(qū)別在于老化模式2中電池在老化過程中伴隨著鋰金屬的析出。析出的鋰金屬導(dǎo)電性良好，因此對內(nèi)阻增加的影響較小。與老化模式1相比，老化模式2中的電池在損失相同容量的情況下內(nèi)阻增加更小，與圖4中的現(xiàn)象一致。

2.3 驗證實驗

比較18種工況下電池容量損失速率與老化模式的關(guān)系可知，老化模式2對應(yīng)的電池容量損失速率高于老化模式1，因此可認(rèn)為電池老化速率和老化模式有相關(guān)性。7種因素對電池老化速率的影響順序為：i1>U1>θ≈t2>U2>i2>t1，因此，i1、U1和θ是影響電池老化模式的3種最主要因素。

為了驗證三維空間(i1，U1，θ)的適用性，選取(1.00C、4.2 V、25 ℃)對應(yīng)的工況開展實驗，通過之前的研究，可以預(yù)測該工況下電池的老化機理對應(yīng)于老化模式2。為研究其他因素對老化機理的影響，考察不同水平U2、t2下電池的老化情況，其中，U2選取的3個水平分別為3.5 V、3.0 V和2.5 V；t2選取的3個水平分布為0 min、15 min和30 min。鑒于t1、i2對電池老化速率影響最小，在實驗過程將它們設(shè)為常數(shù)，其中t1取0 min，i2取1.00C。

圖6為9種驗證工況下電池在循環(huán)老化過程中的R-Q圖。

圖6 9種驗證工況下電池的R-Q圖

將圖6與圖4對比可知，9組驗證實驗中電池的老化行為均屬于老化模式2，與預(yù)測的結(jié)果一致，證明了利用三維空間(i1，U1，θ)分析電池老化模式的可靠性。

3 結(jié)論

本文作者研究了典型恒流恒壓充電-恒流恒壓放電工況下電池的老化行為，針對該工況下的7種因素，采用正交實驗設(shè)計法比較了不同因素對電池老化的影響關(guān)系。所有工況下電池在老化過程中，內(nèi)阻-容量關(guān)系可以分為2大類，對應(yīng)2種不同的老化模式。利用增量容量法，發(fā)現(xiàn)老化模式1下電池的老化機理為負(fù)極顆粒表面SEI膜生長，容量損失的主要來源為Li+的損失；老化模式2下電池的老化機理可分為兩個階段，第1階段為負(fù)極SEI膜的生長，第2階段電池內(nèi)部除了SEI膜的生長之外，同時存在金屬鋰的析出。

通過分析電池老化模式和老化速率的關(guān)系，并結(jié)合負(fù)極表面的析鋰的條件，推測(i1，U1，θ)是影響電池老化模式的主要原因。構(gòu)造的(i1，U1，θ)三維空間能夠有規(guī)律地區(qū)分2類老化機理所對應(yīng)的實驗條件，并可預(yù)測其他工況下電池的老化模式。設(shè)計了9組驗證實驗，證實了三維空間的適用性，可為電池加速實驗設(shè)計中不同因素水平的選取提供參考。

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Aging analysis of Li-ion battery based on relation of resistance-capacity

WANG Cai-juan1，SU Lai-suo2，SONG Yang1，ZHANG Jian-bo2，3

[1.GeneralAdministrationofQualitySupervision，InspectionandQuarantine，Suzhou，Jiangsu215000，China； 2.StateKeyLaboratoryofAutomotiveSafetyandEnergy，DepartmentofAutomotiveEngineering，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China； 3.BeijingInstituteofTechnology(Beijing)ElectricVehiclesSynergyInnovationCenter，Beijing100081，China]

The effect degree of seven factors such as galvanostatic charging current(i1)，cut-off voltage of charge(U1)，environment temperature(θ)，potentiostatic charging time(t1)，cut-off voltage of discharge(U2)，galvanostatic discharging current(i2) and potentiostatic discharging time(t2) on the aging rate of Li-ion battery was studied by using orthogonal design of experiments under galvanostatic potentiostatic(CCCV) charge-discharge protocol：i1>U1>θ≈t2>U2>i2>t1. A method based on the relation between resistance and capacity was proposed to study battery aging behavior. Battery aging mechanisms were studied by the method of differential voltage analysis(DVA). Battery aging mechanism was mainly affected byi1，U1andθ. The three dimensional space(i1，U1，θ) was built to predict battery aging mode，its applicability was validated using nine independent tests.

Li-ion battery； aging； diagram of resistance-capacity； three dimensional space(i1，U1，θ)

王彩娟(1981-)，女，江蘇人，吳江出入境檢驗檢疫局電池產(chǎn)品檢測實驗室工程師，碩士，研究方向：電池檢測技術(shù)；

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目(2014IK202)，清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室開發(fā)基金(KF14041)

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0317-04

2016-06-04

蘇來鎖(1992-)，男，安徽人，清華大學(xué)汽車工程系碩士生，研究方向：鋰離子電池的老化；

宋 楊(1977-)，男，江蘇人，吳江出入境檢驗檢疫局電池產(chǎn)品檢測實驗室主任，碩士，研究方向：電池檢測技術(shù)；

張劍波(1967-)，男，北京人，清華大學(xué)汽車工程系教授，研究方向：動力電池、燃料電池，本文聯(lián)系人。