靳芳芳，任 麗，趙 德

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

Al2O3包覆正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

靳芳芳，任 麗，趙 德

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

采用高溫固相法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，并用三氧化二鋁(Al2O3)進(jìn)行表面包覆改性。通過(guò)XRD、SEM對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行分析，用恒流充放電和循環(huán)伏安等對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試。Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有典型的空間群，為R-3m的六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。以0.2C在2.5～4.3 V循環(huán)，Al2O3包覆量為1%的材料電化學(xué)性能最好，首次放電比容量可達(dá)145.7 mAh/g，第30次循環(huán)的容量保持率為94.0%，比未包覆Al2O3材料在相同條件下的放電比容量提高了6.3%。

正極材料； 高溫固相法； LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2； 三氧化二鋁(Al2O3)； 表面包覆

目前常用的鋰離子電池正極材料中，LiCoO2雖然性能穩(wěn)定，但鈷元素資源匱乏，價(jià)格昂貴，且對(duì)環(huán)境不友好；尖晶石結(jié)構(gòu)LiMnO2具有資源豐富、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，但在使用過(guò)程中會(huì)不可避免地發(fā)生Jahn-Teller畸變效應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差；LiNiO2的比容量高，原料豐富，但合成困難、穩(wěn)定性差、易發(fā)生熱分解反應(yīng)，很難單獨(dú)用作正極材料[1]。

T.Ohzuku等[2]合成的三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[NCM(111)]，由于有Ni-Co-Mn的協(xié)同作用，既具有LiCoO2的良好循環(huán)性能、LiMnO2的安全性和成本低，又具有LiNiO2的高比容量，目前已成為動(dòng)力鋰離子電池重要的正極材料之一。

與LiFePO4相比，NCM(111)的循環(huán)穩(wěn)定性較差，目前最常見(jiàn)的改性方法是表面包覆改性，用于改性的包覆材料有Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、AlF3及Li3PO4等[3]，其中，Al2O3被認(rèn)為是氧化物包覆材料中最好的氧化物，且具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

本文作者先通過(guò)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作的高溫固相法制備NCM(111)，并采用Al2O3進(jìn)行包覆改性，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的研究，探究Al2O3包覆量對(duì)NCM(111)晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的合成

按n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=1∶1∶1稱取Ni(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn)，98.0%)、Co(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn)，99.0%)和Mn(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn)，99.0%)，再按n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.03∶1.00稱取LiAc(上海產(chǎn)，99.5%)。將上述原料混合，置于瑪瑙球磨罐中，在QM-3SP04行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比15∶1)6 h。將球磨后的物料在45 ℃下干燥12 h，再置于SK-G05123K管式爐(天津產(chǎn))中，在400 ℃下預(yù)燒3 h，將預(yù)燒后的物料以6 MPa的壓力壓實(shí)5 min，然后在850 ℃下燒結(jié)9 h，隨爐冷卻至室溫，研磨并過(guò)400目篩，獲得黑色NCM(111)正極材料。

稱取1.5 g制備的正極材料，按Al2O3的包覆量x=0.5%、1.0%、2.0%和3.0%，分別稱取0.05 g、0.10 g、0.20 g和0.30 g Al2(SO4)3·18H2O(天津產(chǎn)，99.0%)，用去離子水溶解。將溶液與正極材料一同加入三口燒瓶中，用超聲波分散1 h，待用。按n(Al3+)∶n(OH-)=1.0∶3.1稱取NaOH(天津產(chǎn)，96%)并溶解，再將NaOH溶液緩慢滴加至三口燒瓶中，機(jī)械攪拌2 h，待反應(yīng)完全后，將混合溶液用去離子水和無(wú)水乙醇(天津產(chǎn)，99.7%)洗滌，在45 ℃下干燥后，置于管式爐中，在800 ℃下燒結(jié)3 h，即得到Al2O3包覆的NCM(111)正極材料；同時(shí)，將未包覆材料在800 ℃下燒結(jié)3 h，進(jìn)行對(duì)比。

1.2 樣品的分析

用D8 Focus型X射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，CuKα，管壓40 kV、管流150 mA，步長(zhǎng)為0.01 °，掃描速率為12 (°)/min。用Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察，并用OCTANE PLUS型能量色散X射線(EDX)光譜儀(美國(guó)產(chǎn))對(duì)元素分布進(jìn)行分析。

1.3 電池的組裝

將正極材料、導(dǎo)電炭黑(太原產(chǎn)，電池級(jí))與聚偏氟乙烯(廣州產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，99.0%)混合均勻，涂覆在16 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，電池級(jí))上，在120 ℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h后，用MSK-HRP-MR100A型電動(dòng)輥壓機(jī)(深圳產(chǎn))輥軋成0.16 mm厚的薄片，用打孔器制成直徑13 mm的正極圓片。以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(日本產(chǎn)，工業(yè)級(jí))三層復(fù)合膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2430型電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001A型電池測(cè)試儀(武漢產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓為2.5～4.3 V，電流為0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和5.0C。用CHI600B型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗譜測(cè)試，其中循環(huán)伏安測(cè)試的電壓為2.5～4.3 V，掃描速率為0.1 mV/s，交流阻抗譜測(cè)試的頻率為10-2～105Hz，交流振幅為5 mV。電化學(xué)性能測(cè)試的環(huán)境溫度均為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

圖1為Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的XRD圖。

圖1 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖1可知，樣品包覆Al2O3前后的XRD衍射峰一致，(006)/(102)和(108)/(110)兩組分裂峰分裂明顯，說(shuō)明包覆Al2O3后，NCM(111)的晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變，均為單一的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群[4]。圖1中未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說(shuō)明高溫?zé)Y(jié)后，Al2O3很可能以無(wú)定形態(tài)包覆在材料表面，且不會(huì)引起材料結(jié)構(gòu)的變化。包覆后樣品的衍射峰明顯尖銳，說(shuō)明結(jié)晶度提高。

對(duì)樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的晶胞參數(shù)和(003)峰強(qiáng)度I003與(104)峰強(qiáng)度I104之比I003/I104(即R)見(jiàn)表1。

表1 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的晶胞參數(shù)和R

Table 1 Lattice parameters andRof NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

c/a是判斷層狀結(jié)構(gòu)的重要因素，當(dāng)c/a大于4.9時(shí)，認(rèn)為材料中存在層狀結(jié)構(gòu)，c/a越大，層狀結(jié)構(gòu)所占比例越大。從表1可知，包覆Al2O3前后樣品的c/a均大于4.9，說(shuō)明樣品層狀結(jié)構(gòu)良好。R可用于判斷材料陽(yáng)離子混排程度，一般認(rèn)為，R大于1.2時(shí)，材料的陽(yáng)離子混排程度低，R越大，電化學(xué)性能越好。包覆Al2O3后R增大，說(shuō)明材料的陽(yáng)離子混排程度降低，可能是微量Al3+的摻入，抑制了Ni2+占據(jù)鋰層中的Li+位，從而減弱了Ni2+占據(jù)Li+位造成的陽(yáng)離子混排。當(dāng)Al2O3包覆量為1.0%時(shí)，材料的層狀結(jié)構(gòu)最好，陽(yáng)離子混排程度最低[5]。

2.2 樣品形貌分析

圖2為包覆前后NCM(111)樣品的SEM圖。

圖2 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖2可知，包覆后樣品的一次顆粒變大，粒徑分布于100～500 nm。隨著Al2O3包覆量的增加，一次顆粒結(jié)合得更致密，使材料的比表面積增大，增加了活性材料與電解液的接觸面積，提高了電荷在活性材料中的擴(kuò)散速率，從而提高了材料的電化學(xué)性能。包覆后，材料表面未發(fā)現(xiàn)細(xì)小顆粒附著，說(shuō)明Al2O3很可能以無(wú)定形的形式包覆在材料表面。

包覆前后NCM(111)樣品的EDX譜見(jiàn)圖3。

圖3 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的EDX譜

Fig.3 Energy dispersive X-ray(EDX)spectrum of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖3可知，在EDX譜中，Ni、Co和Mn這3種元素的強(qiáng)度接近，與材料組成一致，且出現(xiàn)Al元素的峰，證明材料中含有Al元素，即Al2O3包覆了NCM(111)。

2.3 樣品電化學(xué)性能分析

包覆前后NCM(111)樣品的0.2C循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

圖4 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的0.2 C循環(huán)性能

Fig.4 0.2Ccycle performance of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖4可知，在2.5～4.3 V，充放電倍率為0.2C時(shí)，包覆前和包覆量為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的樣品，首次放電比容量分別為138.9 mAh/g、140.0 mAh/g、145.7 mAh/g、130.0 mAh/g和120.0 mAh/g。隨著包覆量的增加，樣品的首次放電比容量提高，但當(dāng)包覆量增加到2.0%時(shí)，首次放電比容量迅速下降。這可能是因?yàn)槲⒘康腁l2O3包覆提高了材料的致密度，從而增加了比表面積，使電荷在材料內(nèi)的擴(kuò)散更容易，且隨著包覆量的增加，比表面積增大；Al2O3本身是電子和離子絕緣體，包覆量過(guò)大容易阻礙Li+與導(dǎo)電劑的接觸，增加電荷在固液界面的傳遞阻抗，使材料的電化學(xué)性能下降。

包覆前和包覆量為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的樣品，第30次循環(huán)的容量保持率分別為89.0%、92.7%、94.0%、90.7%和85.9%，容量保持率隨著包覆量的增加，先增大、后減小。活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中會(huì)與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，造成電解質(zhì)分解并產(chǎn)生HF，溶解活性物質(zhì)，影響電荷在電極和電解液界面的傳輸，造成NCM(111)的循環(huán)性能較差。包覆Al2O3后，材料的循環(huán)性能得到提高，是因?yàn)闊崽幚砗驛l2O3會(huì)生成Li-Al-M-O層(M=Ni、Co和Mn)，抵御HF對(duì)活性材料的腐蝕；同時(shí)，Al2O3會(huì)與HF反應(yīng)，生成Al-O-F和Al-F層，減少電解液中HF的含量，從而增加活性物質(zhì)的濃度[6]。當(dāng)包覆量為3.0%時(shí)，材料的循環(huán)性能下降，是因?yàn)椋哼^(guò)多的Al2O3會(huì)降低活性材料的離子與電子電導(dǎo)率，增加電荷在材料表面的阻抗，限制Li+的脫嵌。

包覆前后NCM(111)樣品的倍率性能見(jiàn)圖5。

圖5 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的倍率性能

Fig.5 Rate capability of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖5可知，當(dāng)Al2O3包覆量為1.0%時(shí)，材料的倍率性能最佳，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和5.0C時(shí)，放電比容量分別為149.6 mAh/g、140.6 mAh/g、130.2 mAh/g、111.9 mAh/g和92.3 mAh/g，相比于包覆前樣品的140.8 mAh/g、131.7 mAh/g、118.0 mAh/g、100.1 mAh/g和77.5 mAh/g均有所提高。以不同倍率共循環(huán)25次后再以0.1C測(cè)試，包覆量為1.0%的樣品總第30次循環(huán)的放電比容量與首次循環(huán)相比，損失率為7.3%，未包覆樣品的損失率為9.0%，說(shuō)明適量包覆Al2O3可提高材料的倍率性能。

包覆前后NCM(111)樣品的首次循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖6。

圖6 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的首次循環(huán)伏安曲線

Fig.6 CV curves of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated in the initial cycle

從圖6可知，樣品出現(xiàn)了Ni2+/Ni4+的氧化還原峰，包覆前與包覆量為0.5%和1.0%的樣品，氧化電位與還原電位差(ΔEp)分別為0.32 V、0.38 V和0.51 V。ΔEp隨著Al2O3包覆量的增加略有增大，原因是Al2O3包覆層的絕緣性減緩了電荷通過(guò)活性物質(zhì)表面的速率，使極化增強(qiáng)。Al2O3包覆后，氧化還原峰的對(duì)稱性相對(duì)提高，說(shuō)明Al2O3可提高材料的可逆性，與循環(huán)測(cè)試的結(jié)果一致。當(dāng)包覆量為1.0%時(shí)，還原峰的峰電流(ip)增大，說(shuō)明適量包覆Al2O3可使材料與電解液的接觸面積增大[7]，與SEM測(cè)試的結(jié)果一致。

Al2O3包覆前后NCM(111)樣品在經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后測(cè)得的交流阻抗譜見(jiàn)圖7。

圖7 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的交流阻抗譜

Fig.7 A.C. impedance spectra of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖7可知，材料在高頻區(qū)的弧線半徑并無(wú)差別，說(shuō)明電極的表面膜阻抗在充放電過(guò)程中變化很小。包覆Al2O3后，樣品在低頻區(qū)的斜率變大，說(shuō)明適量Al2O3包覆后，材料的電荷阻抗和Li+擴(kuò)散阻抗減小。這是由于包覆后材料的比表面積增大，提高了電荷在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率。另外，Al2O3包覆層減少了Ni3+/Ni4+、Co3+/Co4+的溶解，提高了活性物質(zhì)濃度，促進(jìn)了電荷的傳輸[8]。

3 結(jié)論

本文作者采用固相法制備了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，并利用Al2O3包覆的方法提高材料電化學(xué)性能，通過(guò)XRD、SEM及電化學(xué)分析可知：包覆Al2O3后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料仍具有良好的層狀結(jié)構(gòu)；不同包覆量對(duì)材料的形貌、顆粒大小均有影響。

Al2O3包覆量為1.0%的樣品電化學(xué)性能最好：以0.2C在2.5～4.3 V循環(huán)，首次放電比容量為145.7 mAh/g，第30次循環(huán)的容量保持率為94.0%，且不同倍率下的放電比容量均高于未包覆材料。

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Al2O3-coated cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

JIN Fang-fang，REN Li，ZHAO De

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

Cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2was synthesized by high temperature solid method and coated with aluminium oxide(Al2O3). The crystal structure，morphology of material were analyzed by XRD，SEM，the electrochemical performance of material was tested by galvanostatic charge/discharge and cyclic voltammetry. The cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2coated with Al2O3had the typical structure of hexagonal α-NaFeO2type，which belonged to the R-3m space group. The electrochemical performance of the material was best when the mass fraction of Al2O3coating was 1%. When cycled in 2.5～4.3 V with 0.2C，its initial specific discharge capacity reached up to 145.7 mAh/g，the capacity retention was 94.0% after 30 cycles，the specific discharge capacity was improved by 6.3% compared with the bare sample in the same condition.

cathode material； high temperature solid method； LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2； aluminium oxide(Al2O3)； coating

靳芳芳(1992-)，女，山東人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：鋰離子電池正極材料；

國(guó)家自然科學(xué)基金(51203041)

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0306-04

2016-07-15

任 麗(1972-)，女，天津人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，博士，研究方向：鋰離子電池正極材料，本文聯(lián)系人；

趙 德(1988-)，男，河北人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：鋰離子電池正極材料。