Juli E. Vionish, Kyrios Zygourkis, Croline A. Msiello, Griel Sell, Pero J. J. Alvrez,*

aDepartment of Civil and Environmental Engineering, Rice University, Houston, TX 77005, USA

bDepartment of Chemical and Biomolecular Engineering, Rice University, Houston, TX 77005, USAcDepartment of Earth Science, Rice University, Houston, TX 77005, USA

dChevron Energy Technology Company, Houston, TX 77002, USA

烴污染土壤的熱處理工藝：針對可持續(xù)修復工藝進展的綜述

Julia E. Vidonisha, Kyriacos Zygourakisb, Caroline A. Masielloc, Gabriel Sabadelld, Pedro J. J. Alvareza,*

aDepartment of Civil and Environmental Engineering, Rice University, Houston, TX 77005, USA

bDepartment of Chemical and Biomolecular Engineering, Rice University, Houston, TX 77005, USAcDepartment of Earth Science, Rice University, Houston, TX 77005, USA

dChevron Energy Technology Company, Houston, TX 77002, USA

a r t i c l e i n f o

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Received 24 April 2016

Revised 21 June 2016

Accepted 17 August 2016

Available online 2 December 2016

土壤分解

土地改良

焚燒

裂解

解吸

在受烴污染的土壤和底泥的修復處理工藝中，熱處理工藝因其能快速且穩(wěn)定地達到修復標準而占有重要地位。然而，持續(xù)高溫屬于能源密集型操作，且可破壞土壤性質，因此盡管此工藝被廣泛應用，關于這些工藝的環(huán)境兼容性和可持續(xù)性卻極少被報道。鑒于此，我們對幾個針對烴污染土壤的常用熱處理工藝進行了概述，對它們的潛在環(huán)境影響進行了評估；并基于能源需求、水需求、系統(tǒng)生態(tài)和土壤科學的全面考慮，提出了可持續(xù)且影響較小的發(fā)展框架。至今還沒有一種通用適合的熱處理工藝。工藝的恰當選擇要根據(jù)污染狀況(包括環(huán)境中存在的烴種類)和場地特征(如被污染土壤的性質、水含量和熱敏性)而定?？傊幚砉こ膛c土壤科學、生態(tài)系統(tǒng)和植物生物學研究的有機結合是攻克技術瓶頸、提高去除率和促進熱處理工藝可持續(xù)性發(fā)展的關鍵所在。

? 2016 THE AUTHORS. Published by Elsevier LTD on behalf of Chinese Academy of Engineering and Higher Education Press Limited Company. This is an open access article under the CC BY-NC-ND license

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

1.引言

石油和其他重質烴引起的土壤污染是一個重大的全球性環(huán)境問題。例如，美國平均每年有10萬桶石油被倒掉，導致一系列石油烴(從原油、油泥到汽油類精煉燃料)污染土壤[1,2]。盡管目前存在大量的修復技術，但是仍然極度缺乏一種修復技術，能夠快速處理受多數(shù)類別石油烴污染的土壤。例如，原位方式處理受石油污染的土壤需要幾年時間，特別是在難降解烴(如高分子重質烴)存在的情況下[3–6]。相反，熱處理工藝能夠迅速(從幾個小時到幾個月不等)有效地修復場地，它通?？梢栽诙囝悇e石油烴組分共同存在的場地中實現(xiàn)超過99%的去除率[7–13]。對于總石油烴量和更常用的管理指標——總石油烴(TPH)的去除，熱處理工藝都表現(xiàn)出非常高的效率。

處理方法的選擇往往考慮的是是否能夠迅速地達到標準，如為了配合合規(guī)問題、懸而未決的房地產(chǎn)交易和第三方財產(chǎn)的問題。因此，熱處理工藝填補了石油烴修復的重大空白。

盡管熱處理工藝擁有如此多的優(yōu)點，但是該工藝所需的高溫仍可能帶來一些負面影響。首先，加熱受污染土壤到高溫需要消耗大量的能源，因此需要付出高昂的成本。其次，高溫下土壤礦物質和有機質可能會遭到完全破壞，可能會影響土壤和生態(tài)系統(tǒng)恢復到原始狀態(tài)的能力[8,14,15]。盡管熱修復技術能夠有效地去除污染，但是高溫對生態(tài)系統(tǒng)(如植物生長和土壤微生物系統(tǒng))和生態(tài)重綠的影響尚未可知。再次，我們急切地需要建立一個優(yōu)化熱修復工藝的框架，以達到節(jié)能降耗、保護水資源和生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展的目標。為了在治理環(huán)境的同時不對環(huán)境產(chǎn)生不必要的破壞，同時響應全球未來可持續(xù)發(fā)展的目標，建立一套熱修復工藝的整體框架是勢在必行的[12]。

本文概述了修復石油烴污染土壤的熱處理工藝技術，并總結了現(xiàn)有知識體系及熱處理工藝對生態(tài)系統(tǒng)健康的潛在影響。我們考慮了不同類型的烴在不同操作溫度下的不同去除機制的相對重要性，以及相關的能源需求和水量需求，從而識別出既能保持過程可持續(xù)性、又能保證烴去除率的方法。

2.熱處理工藝

2.1.熱解吸法

熱解吸(TD)包括幾個步驟：給受污染土壤加熱以達到使烴揮發(fā)或解吸，之后釋放出的烴被載氣氣體帶出或抽真空抽出，最終通過焚燒或炭吸附去除[16–18]。熱解吸根據(jù)操作溫度可分為低溫熱解吸(LTTD，100～300℃)和高溫熱解吸(HTTD，300～550℃)。

熱解吸法理論上只包含烴的解吸，但實際上熱解吸系統(tǒng)通常通過多種機制以達到去除烴的目的，如氧化焚燒和熱反應(熱裂解等)[16,18]。不同機制的施用主要依賴于不同溫度和氧氣分布情況[16]。低氧地區(qū)的重質烴可以在合適的溫度下被熱反應(熱裂解等)降解，然而，在高溫、氧氣含量豐富的區(qū)域，可以用焚燒法去除。

2.1.1.異位熱解吸法

在異位處理過程中，污染土壤被挖出，然后被放到如熱螺絲或旋轉鼓等熱解吸單元中加熱(圖1)。被解吸的烴以尾氣形式從主反應器中被帶走，最終通過焚燒或者活性炭吸附的方式去除。如果土壤含水量較低，并且烴單位熱值(British thermal unit, BTU)較高，燃燒和熱回收的方法是可行的。受熱土壤必須接著被加濕來控制灰塵。

在用帶有旋轉鼓和直接加熱裝置的烘干機(或干燥爐)進行熱解吸處理時，污染土壤被開放火焰的燃燒器加熱，這個過程通常需要額外的氧氣[19]。在逆流操作過程中，加熱器位于末端，固體物質在此排出反應器，同時燃燒氣體逆向流動。進入旋轉鼓的固體首先要與不含或含有少量氧氣的氣體混合。當土壤在缺氧或低氧條件下被加熱時，就會發(fā)生烴的解吸或熱解。然而，固體物質在接近出口時會進入一個富氧氣的區(qū)域，在此剩余的烴和產(chǎn)生的焦炭被燃燒和破壞。

圖1. 異位熱解吸法是指將污染土壤挖出，然后放到熱解吸單元中加熱(可以改變氣流條件)，尾氣被回收再利用或處理。

2.1.2.原位熱解吸法

原位熱解吸法是在污染原地運用具備加熱和真空雙重功能的井式燃燒爐通過氣體抽排的方式解吸和去除污染物的方法(圖2)。熱傳導加熱器能夠均勻加熱整個污染區(qū)域。由于不同土壤的熱傳導率差異非常小，土壤結構或污染物擴散對加熱的影響就會降到最低限度[18]。然而，由于土壤的比熱容相對較低，可能需要長時間的能量輸入給污染區(qū)域預熱，才能實現(xiàn)污染物解吸[7]。輻射傳熱由于能夠在井式燃燒爐中呈放射狀傳播熱量，因此這種熱傳導方式在預熱方式中占主導地位。但是，熱傳導(通過土壤顆粒間的直接接觸傳播熱量)是整個熱傳播過程的主要形式[7]。井式燃燒爐會根據(jù)污染羽的分布和深度設置成橫向或縱向分布[18]。表層土壤污染(深度小于3 ft，注：1 ft=0.3048 m)可以用熱毯或水平井燃燒爐處理。一旦烴被提取，滿載烴的空氣可以被焚燒、利用或利用活性炭吸附處理[20]。

圖2. 原位熱解吸法運用具有加熱和真空雙重功能的井式燃燒爐加熱土壤，從而去除污染物，尾氣被回收再利用或處理。

實際上，原位方法加熱、去除烴的機制隨距離真空井的遠近而不同[7,18]。盡管有時會采取預防措施來維持缺氧條件、防止燃燒，實際操作起來卻并不容易。并且標準的缺乏可能不能確保有連續(xù)不斷的氣體流輸入[13,21]。另外，為了確保整個污染區(qū)域有足夠的溫度，加熱器近端的土壤會達到更高的溫度(800～900℃)，這個區(qū)域的重質烴在氧含量水平低的情況下將優(yōu)先發(fā)生熱裂解反應，在氧含量水平高的時候則會燃燒。當溫度低于一個特定閾值時，如一些研究中將其設定為300℃或500℃，熱裂解反應就不會發(fā)生了[7,8,18]。另外，隨著時間的推移，氧氣含量會隨氣流推進和陰燃反應的進行而改變，因此，之前有熱裂解發(fā)生的區(qū)域可能最終會暴露在氧氣下，并導致熱裂解過程中形成的焦炭發(fā)生燃燒。這種燃燒會導致溫度更難調節(jié)，但如果可以得到控制，也會達到節(jié)能的目的。例如，在一個研究中，用于解吸多環(huán)芳烴的25%的能量是通過原位焦炭燃燒提供的[18]。

2.1.3.熱解吸法的應用

不管是單獨解吸，還是與其他去除方法結合，原位和異位熱解吸都有很高的去除率。盡管處理時間會因配置和污染程度的不同而有顯著差異，但低溫熱解吸和高溫熱解吸均能達到99%以上的去除率[7]。熱解吸和其他所有修復技術的花費會因不同的場地情況而存在明顯差異。異位熱解吸的花費大約為46～99美元·t–1，而原位熱解吸的花費大約為460美元·t–1[7,11,18,22–27]。理論上，在低于熱解吸處理溫度時，污染物解吸就會發(fā)生，因此，沸點低于300～350℃的烴可以用高溫熱解吸或低溫熱解吸方法去除(盡管氧氣含量足夠高，熱氧化可能去除率更高)。沸點可用于粗略地估計解吸溫度(圖2)，因此熱解吸法可能需要更高的溫度。熱解吸處理過的土壤會變得干燥，允許“緊致的黏土變得滲透性足夠好，以利于蒸汽抽提”[18]。

熱解吸可成功地用于處理大部分揮發(fā)性或半揮發(fā)性烴，包括精煉燃料、焦油 、木榴油、橡膠廢物和石油烴[20]。由于漫長的加熱時間，原位熱解吸可能花費幾周或幾年時間，相反異位熱解吸需要幾分鐘的接觸時間即可完成[19]。例如，45%的苯酚在原位用了兩年時間才可以去除，并且有人指出在采用低于一年的原位熱解吸處理高分子量的多環(huán)芳烴中是不能出現(xiàn)顯著解吸的[18,28]。而低分子量的烴則可以被更快地解吸[29]。原位處理被證實能在幾年內(nèi)去除99%以上的煤焦油[30]。除了處理溫度外，土壤濕度是影響熱解吸法處理效率和成本的另一個主要因素，因為水具有更高的比熱容，需要更大的能量輸入來將土壤溫度提高到100℃以上[20,31,32]。解吸動力學和處理時間也會受土壤性質的影響，如土壤緊實度和密度[33]。

2.2.陰燃法

泥炭和煤炭沉積物里的自然陰燃代表了地球上最大、持續(xù)時間最長的火災，這強調了陰燃工藝在土壤修復應用中的潛力[34]。陰燃是一種沒有火焰的燃燒過程，如果燃料和氧氣濃度達到要求，這個過程會傳播一種通過燃燒放熱所產(chǎn)生的獨立波(圖3)。燃燒把污染物轉化成熱、二氧化碳和水，因此省去額外添加燃料的需要[5,34–38]。盡管陰燃產(chǎn)生的溫度會隨時空分布而有所差異，但是其平均溫度都在600～1000℃之間[37,39]。陰燃也被用于強化石油回收，在這些方法的使用過程中，陰燃會降低油的黏性并把它推向抽油井[38]。

圖3. 原位陰燃法不需要將污染土壤挖出，而是利用獨立陰燃波破壞烴。陰燃反應在一個中心引燃井中開始。尾氣被回收再利用或處理。

陰燃修復的初始階段，需要注入空氣和熱量。點燃之后，可以停止熱量注入，而空氣注入要持續(xù)在整個修復過程中。只要氧氣和燃料充足，并且熱量損失很小時，陰燃氧化將會自我維持且熱波會隨氣流流動[5]。陰燃反應通過土壤與污染物介質之間的熱轉移來維持。污染物去除通過幾種機制發(fā)生：放熱燃燒反應是主要的去除機制，伴隨解吸和裂解[5]。這種方法中烴的去除機制因空間而異。在陰燃波前面，對流和傳導會加熱土壤，當溫度超過它們的沸點時會導致烴的解吸[5,34]。當氧氣供應充足時，有機質會通過燃燒而遭到破壞[5]。裂解會在任何缺氧或低氧區(qū)域發(fā)生，如密集的非水相液體（DNAPLs）底部。傳導和對流在陰燃波之前引起加熱，烴破壞現(xiàn)象也會發(fā)生在這個區(qū)域[5]。陰燃反應和整個反應的速度會因場地條件的不同而不同。陰燃前期速度和接下來的污染物去除速度與空氣流動速度直接相關，然而熱損失同時可能會影響傳播速度[5,34]。

利用污染物的點燃來激發(fā)陰燃可能需要數(shù)小時[5]。處理時間可能需要幾個小時到幾天不等，一旦開始，可通過控制空氣注入速度來調節(jié)[5,37]。點火和烴提取能通過加熱或真空井式燃燒爐來實現(xiàn)，就像原位熱解吸修復中使用的那些。同其他原位熱修復工藝一樣，陰燃法同樣需要控制揮發(fā)烴和一氧化碳等氣體排放，達到保護空氣的目的，這些氣體可以被蒸汽萃取或真空抽取，然后用活性炭吸附或焚燒的方式去除[5]。

陰燃修復大多用在煤焦油DNAPLs的修復中，少數(shù)用在油田規(guī)模試驗項目中。然而，由于在實際過程中可以達到更高的溫度，因此陰燃法可以用來處理重烴污染的土壤。已有研究成功用此法去除高污染水平的烴。例如，在一個油田試驗中，平均98.5%的淺層和深層底泥中的煤焦油，可以用引燃法去除，并且在實驗室條件下，通常能實現(xiàn)高達99%以上的烴去除率[5,36–38]。

盡管在實驗室研究中，陰燃法能成功地破壞烴，但是這些研究中相對較大的熱損失可能不能精確地模擬室外場地的條件和結果。陰燃法可以有效地修復石油砂引起的重質烴污染，說明這些烴能夠產(chǎn)生足夠的能量來克服熱損失[38]。由于陰燃法的自我維持特性，隨著處理土壤的容量變大，越大面積的場地就越能有效地利用能源[37]。據(jù)估計，為了維持陰燃反應，最理想的石油烴范圍是原油31.2～104 g·kg–1、煤焦油28.4～142 g·kg–1[36]。陰燃法的費用估計為260～330美元·t–1[40]。

目前還沒有確定可以有效利用陰燃法的烴濃度。另外，陰燃法的有效性在不同的環(huán)境中可能有所不同。盡管土壤水分不會阻礙陰燃傳播，但是過高的水分含量會降低溫度[5,37]。適宜于用陰燃法的理想土壤既需要擁有足夠的空隙以利于氧氣傳播，又不會受熱壓縮從而限制熱傳播[37,38]。微粒級的土壤顆粒可能限制陰燃法所需的氧氣含量，因此導致更低的熱傳播[38]。

2.3.焚燒法

焚燒法是一種受污染土壤在高溫燃燒下，污染物被徹底破壞的方法。焚燒法是一種成熟的方法，不僅可用于去除石油烴，而且可去除很多有毒有害廢物。

不需要挖掘的原位焚燒，也稱原位燃燒或露天焚燒，可能具有操作困難、費用較高、結果難以預測的特點[41]。因此，焚燒法通常用于異位修復技術中，將污染土壤挖掘出，放到焚燒裝置中進行燃燒。焚燒裝置主要有四種：①回轉窯；②流化床反應器；③液態(tài)壓注；④紅外線加熱器[20](圖4)。很多其他加熱技術也會被用到，如用硅硬質合金棒進行紅外焚燒[11]。焚燒之后的土壤，在用于建筑回填或其他非農(nóng)業(yè)應用之前，需要做保濕處理來控制灰塵。盡管處理條件因污染物種類的不同而不同，但焚燒法通常在600～1600℃之間進行[8,22,42]。在揮發(fā)性有機物的燃燒中，注入的氧氣含量維持在大約10%。然而，為了確保安全，不管是氧氣含量還是土壤載荷率都需要考慮污染物爆炸下限[43]。

圖4. 異位焚燒法是指將污染土壤挖出，在氧含量豐富的條件下進行焚燒的處理方法。尾氣被回收再利用或處理。

排放的廢氣首先經(jīng)過洗滌器、靜電除塵器或袋式除塵器過濾，之后通過焚燒去除由于空氣污染和土壤沉積問題而不能排出的氣態(tài)產(chǎn)物[42,44]。根據(jù)土壤濕度和污染物濃度，這些氣體也可用于能量回收。除了土壤和氣體產(chǎn)物，焚燒過程還會產(chǎn)生灰塵，這些灰塵通常用填埋法處理[11,13,21,42]。

由于需要高溫操作，焚燒法通常是最貴的熱處理工藝之一。但它仍然是一種有價值的技術，因為它能夠有效地去除大范圍的目標污染物。因為焚燒法具有高溫特性，而烴具有較高的可燃性，因此該方法可以破壞幾乎所有的烴。通常污染物質量遷移效率高于99%，該法費用大約為150～2900美元·t–1[11,21,41,42,45,46]。

2.4.裂解法

裂解法是在缺氧條件下，將受各種有毒有害物質污染的土壤加熱到400～1200℃(對于烴來說加熱到低于550℃)來實現(xiàn)去除污染物的目的[8]。當土壤被原油污染之后，焚燒法可以通過兩種機制去除烴。隨著土壤溫度升高，低分子量的烴達到沸點就會受熱分解。當溫度的升高到250～300℃以上，化學鍵斷裂并可能形成反應自由基。首先碳雜環(huán)原子鍵(如C—S鍵)斷裂，然后是C—H鍵和C—C鍵斷裂。自由基迅速地再次反應，或者繼續(xù)它們的裂解(β斷裂)，或者開始一系列芳香縮合反應，形成低H/C比的炭質材料(焦炭)[47–49]。就像Vidonish等[8]討論的，這個復雜的過程包括：①烷基鏈從芳香族中裂解；②環(huán)烷烴脫氫形成芳族化合物；③芳族化合物冷凝成更高的稠環(huán)芳烴；④二聚和齊聚反應[8,50–52]。兩個反應途徑釋放的輕質烴被無氧氣體帶過裂解反應器。對于大多數(shù)石油烴，當溫度到達450～500℃，焦炭就完全形成了[18,30,53]。因此通過焦炭的形成，裂解法能夠在達到高分子量烴的高沸點溫度前將其去除。

裂解法的設置與異位焚化或熱解吸法類似，唯一需要注意的是要維持缺氧條件(圖5)。除氧的目的可以通過間接(電)加熱法達到，而不需要像異位熱解吸法那樣，通過氣體燃料燃燒器直接加熱。揮發(fā)性產(chǎn)物會像熱解吸修復法一樣被焚化再利用[20]，而產(chǎn)生的焦炭會留在處理后的土壤中。留下來的焦炭會提高土壤炭含量，并可能促進重綠。

圖5. 異位裂解法是指將污染土壤挖出，在缺氧條件下進行加熱的處理方法。尾氣被回收再利用或處理。土壤可用于重綠。

盡管裂解法還較少應用在烴修復中，室內(nèi)實驗表明裂解法能夠在保持土壤營養(yǎng)和土壤性質的基礎上，從原油污染的土壤中去除99%以上的可溶性總石油烴，而焚燒法卻會造成土壤營養(yǎng)和性質的破壞[8]。由于重質烴的焚燒反應能夠在低于其沸點的溫度下形成焦炭，因此焚燒能在低溫下(＜500℃)有效處理高分子量烴，節(jié)約能源并可能以焦炭的形式隔離少量碳。因此，重質原油、油泥、焦油、多環(huán)芳烴、精煉燃料和燃料油污的染土壤能夠利用裂解法有效得到修復[8,20]。由于極高分子量的烴的裂解所需的溫度與高溫熱解吸的溫度范圍類似(＜500℃)，因此裂解法理論上與高溫熱解吸法有類似的能量需求和成本，但是它對土壤幾乎沒有有害影響[8]。

2.5.原位玻璃化法

玻璃化需要極高溫度(1600～2000℃)來熔化和融合污染物和土壤，以形成類似玻璃的固體。這種方法除了用來處理石油烴外，對于放射性固體廢棄物的處理尤其普遍[20,42,54]。熔化的土壤和污染物固體物質具有與黑曜石相似的性質，且比混凝土堅硬10倍以上[42]。通過迅速冷凝將要熔化的土壤和污染物，可預防結晶，并且非揮發(fā)性材料會形成穩(wěn)定的玻璃。就像熱解吸法和裂解法一樣，揮發(fā)物解吸后作為廢氣處理。大多數(shù)土壤有機質在到達玻璃表面進行氧化前，就在玻璃中心的低氧環(huán)境下被裂解了[42]。

土壤玻璃化通常用作原位修復[20](圖6)。原位玻璃化通常通過鉬電極向土壤傳熱，并通過向土壤中添加石墨或玻璃材料來激活熔化過程[42,54,55]。土壤礦物質熔化后，即關閉電極，以使土壤和里面的污染物冷卻成玻璃。根據(jù)熔化區(qū)域的尺寸，冷卻可能需要一年的時間來完成。之后，玻璃塊被放置在原地。由于玻璃化會壓縮20%～40%的土壤體積，因此必須將外運的土壤回填到污染場地中[42,54]。玻璃化的固體會反復地經(jīng)歷凝固、融解的循環(huán)過程，但這個過程不會釋放污染物[42]。該技術的空氣污染控制與其他的原位熱處理工藝類似，包括后續(xù)袋式除塵器、靜電除塵器和焚燒[42]。

圖6. 原位玻璃化法是將污染物和土壤熔化融合，形成穩(wěn)定的玻璃類終產(chǎn)物的處理方法。最終的玻璃可以留在土壤中，并將清潔土壤填到近地表的下陷區(qū)域。

玻璃化方法除了用于治理石油烴類有機物污染的土壤外，更常用于處理有害無機物污染，如重金屬污染[11,20]。玻璃化方法的費用大約為486～2900美元·t–1[11,42,45,56]。

2.6.射頻加熱法/微波加熱法

在20世紀70年代，射頻加熱法(RFH，如微波加熱)最初被用于強化頁巖和含油砂中的石油回收[57]。這門技術可以作為獨立的修復工藝，或者與其他工藝相結合，如強化生物修復、曝氣和蒸汽回收[58]。射頻加熱會揮發(fā)、吸收低分子量烴，降低土壤黏性，提高土壤的生物可利用性和微生物降解速度[58]。

射頻加熱法是在土壤、污染物和水的混合物電偶極子中添加一個電場，從而在分子水平上傳遞熱量。由于射頻加熱法依賴于分子電介質之間的聯(lián)系，因此無論土壤性質的異質性是否與對流加熱相沖突，射頻法的加熱方式都是可靠的[58]。然而，所需熱量的計算過程需要考慮到不同土壤類型的介電性、烴類別和土壤水分含量[58]。尤其是水分，由于它的介電性能，它是微波加熱的一個重要因素，因此射頻加熱法需要較高的土壤含水量[59]。另外，碳纖維和納米顆粒被證實能夠提高土壤的介質加熱性能[60]。

射頻加熱法多數(shù)情況下用于原位修復(圖7)。熱量由一個電極和無線電頻率驅動天線提供[61]。當溫度高于水蒸氣的溫度或需要注入熱空氣，通常在150～200℃的時候，就可以用射頻加熱法[10,61]。一般情況下，射頻加熱法需要數(shù)天的處理時間，具體所需時間根據(jù)污染物、溫度及該法是單獨使用還是作為配套技術使用而定[10]。

圖7. 射頻加熱法利用加熱天線來加熱地表下巖石。尾氣被回收再利用或處理。

獨立使用的射頻加熱法通常用于修復低分子量的烴[10]，可去除超過99%的烴污染[9]。在石油烴污染的土壤中，4 kW的微波加熱也被用于300℃的熱解吸法的前處理工藝，去除土壤中的水分[9]。也有研究試圖利用RFH裂解土壤，但是由于土壤水分含量不足而遇到瓶頸[59]。射頻加熱法的費用差異較大，為400～7500美元·t–1不等[10,62,63]。

2.7.注入熱氣法

在土壤蒸汽萃取修復中，注入熱氣法用于增加污染物的遷移率和提取效率[20]。由于空氣的比熱容較低，要將土壤加熱到解吸烴的水平需要大量的高溫空氣(即大量能源)[10]。

注入法是一種原位修復技術，需要通過井或鉆完成注入(圖8)[10,61]。在晴朗溫暖的區(qū)域，太陽能板結合鼓風機和注入井可以作為持續(xù)產(chǎn)生熱空氣的方法[10]。另外，水蒸氣常常和熱空氣結合，從而有效地將解吸有機質帶入真空井[10]。

該法通常用于生物修復或其他過程，也可用于光燃料、原油和雜酚油等引起的烴土壤污染[17]。費用為54～82美元·t–1[64]。注入熱氣法被證實可比常溫曝氣提高9%的石油烴去除率[65]。

2.8.注入蒸汽法

注入蒸汽法最初被能源公司用來強化石油回收，該法可以獨立使用，也可與其他工藝串聯(lián)，通過降低污染物黏度、增加遷移率或冷土壤增溫以增加污染物生物降解率等途徑，加強其他工藝的去除率。蒸汽的比熱容比熱空氣高，為加熱土壤提供了一種更有效的方法[10,17,65]。注入蒸汽主要依靠壓差來促進蒸汽壓縮和揮發(fā)性烴的解吸和蒸發(fā)[10,61]。注入蒸汽將形成三個不同處理區(qū)[66]。第一個區(qū)域，“蒸汽區(qū)”，是一個靠近注射部位的近似等溫區(qū)，在這個區(qū)域，蒸汽帶動污染物蒸餾剝離。在這個區(qū)域的下游會形成一個污染物聚集區(qū)。第二個區(qū)域，“變溫區(qū)”，是下游溫度降低后，蒸汽和污染物濃縮形成的。第三個區(qū)域，“常溫區(qū)”，包含流動水和自由相污染物[66]。

圖8. 注入熱氣法利用注入井或真空井系統(tǒng)來加熱地表下巖石。尾氣被回收再利用或處理。

室外場地中主要有三種傳遞蒸汽的方法：①蒸汽或真空井；②通過鉆頭注射蒸汽；③從污染區(qū)域下方注入蒸汽，蒸汽凝結后隨熱水向上流動(圖9)[10]。蒸汽一旦被提取出，就會被活性炭吸附、過濾等。原位的蒸汽會通過抽真空系統(tǒng)去除[10]。為了確保環(huán)境安全，必須對流出物加以處理，凝結液體尤其會引起水體的二次污染問題[17,66]。

圖9. 注入蒸汽法利用注入井或真空井系統(tǒng)來加熱地表下巖石。尾氣被回收再利用或處理。

根據(jù)注入蒸汽法的配置，它可以被成功地用到很多有機物污染土壤的修復中，如重油污染[66]。該法對于沸點低于250℃的有機污染物的去除率表現(xiàn)最高。但是在不同土壤類型（尤其是黏土礦物）、不同污染物極性和不同蒸汽壓條件下，提取率差異巨大，從11%到99%不等[10]。注入熱水也能達到同樣的效果。去除率在不同土壤環(huán)境中有所差別。如有研究表明，苯、甲苯、乙苯和二甲苯在黏土中的去除率僅為20%，但在砂土中高達99.5%；萘在黏土中的去除率為60%，在砂土中高達99.9%；多環(huán)芳烴在濕地中的去除率為35%，砂土中為97%；苯酚在黏土和砂土中的去除率為20%～80%；丙酮、二甲苯、乙苯和鄰二氯苯在黏土和砂土中的去除率都大于98% [10,67,68]。三氯乙烯的去除具有極大的轉移率，如果曝氣前用熱水沖刷，將它的溫度從5℃提高到40℃，它的質量傳遞系數(shù)將增加兩倍[69]。如果與其他修復工藝串聯(lián)，如生物修復，蒸汽法可以成功地用于幾乎所有烴的污染修復中。蒸汽法的費用為37～380美元·t–1[45,66]。

2.9.建模評價

關于烴的熱修復，不管是否用到催化劑，許多期刊都發(fā)表了關于建模的研究內(nèi)容[70–72]。然而，為了增加原油中液態(tài)燃料的產(chǎn)量，絕大多數(shù)研究都考慮了用熱裂解法產(chǎn)生聚合反應或輕烴的給料。污染土壤的熱處理建模在文獻中涉及較少。數(shù)項研究為輕烴在土壤顆粒床上低于300℃時的傳遞過程進行了建模，并且通過與實驗室反應器獲得的數(shù)據(jù)相比較，從而驗證了模型結論[33,73,74]。雖然輕烴的熱解吸法處理可以用于建模，但建模時僅考慮了較大的傳遞過程，這些過程構成了一系列土壤污染的熱處理工藝中發(fā)生的化學反應和物理過程。因此，有必要建立一些將相關化學反應考慮在內(nèi)的計算模型，從而決定污染土壤的主要特征(如類型和污染量、土壤組分和含水量)和過程條件(如反應溫度和接觸時間)是如何影響各種熱處理工藝的效果和效率的。

3.環(huán)境友好和可持續(xù)性評價

3.1.熱處理工藝導致土壤組分分解

修復技術傾向于關注熱處理工藝對污染物的影響及達標的能力，而對其對土壤的影響卻基本不考慮。僅有少數(shù)研究考慮了高溫對土壤礦物質和有機質的影響[14,15,75–79]。

當溫度從200℃升高到460℃后，有機質的結構會發(fā)生改變[79]?；鹧鏁ㄟ^去掉氧氣組分(從而降低溶解性)、打開分子鏈、增加芳香度和產(chǎn)生焦炭等方式改變有機質結構[79,80]。在一項針對土壤降解如何影響修復效果的研究中，通過裂解法將未受污染且低有機質含量的土壤從350℃升高到1050℃，發(fā)現(xiàn)實驗導致多種土壤組分的損失。當溫度升高到500～600℃以上，總揮發(fā)物損失急劇升高，氣相色譜-質譜分析法(GC-MS)分析結果表明，一氧化碳、二氧化碳和焦油是主要產(chǎn)物，占總揮發(fā)物的四分之三[8,14]。尤其值得關注的是碳含量顯著降低，當溫度為955℃時，損失達49%，當溫度升高到1033℃時，損失達98%[8]。二氧化碳來源于兩個部分。當溫度高于700℃時，二氧化碳來自于碳酸鹽降解；當溫度在350～550℃之間時，二氧化碳含量有一個小峰值，這部分二氧化碳主要來自于重碳酸鹽和腐殖質的降解[8,81]。另外，在300～600℃時，有機質會降解成輕烴，如C2H2、C2H4和CH4[14,15,76,78,82]。由于腐殖質(多糖、木質素、肽和脂質)的熱穩(wěn)定性更高，有機質中的富里酸部分(多糖、碳水化合物和多酚類物質)比腐殖質降解更快[15,78]。當有金屬物質存在時，腐殖質形成表面積極大的焦炭[75]。由于無機和有機土壤物質的組分和來源復雜，預測它們的降解比較困難。有機質含量高的土壤可能比低有機質土壤能經(jīng)受更為激烈的化學、形態(tài)學和結構改變[76]，而這種改變會成倍地放大反應到溫度上。高溫與顆粒表面積、孔隙度增加和表面斷裂有關，但高溫對這些改變的響應差異較大[76]。

由于有機質在農(nóng)田土壤中非常重要，我們有待開展更多的研究來探究高有機質降解對農(nóng)業(yè)的影響，探求拯救珍貴的土壤資源的措施[82]。另外，因土壤中復雜的無機和有機質成分，較難預測土壤的熱降解效果。

土壤組分的熱降解信息可用于選擇修復工藝，使其在實現(xiàn)達標處理的基礎上對土壤的破壞最小。從這些信息中可以收集到的清晰經(jīng)驗就是，要使土壤分解最低，就要用最低的有效修復溫度。焚燒、玻璃化和陰燃法所用到的高溫雖能夠有效地去除幾乎所有類型的烴，但同時也可能破壞土壤，如引起黏土、碳酸鹽和有機質分解等。這些物質的分解會從物理結構上改變土壤，并改變土壤的地球化學、生物和肥力特性[39]。

加熱速度、處理時間和土壤/污染物類型也會影響反應，因此除了峰值溫度外，也需要將這些因素考慮在內(nèi)[15,30,83]。石油污染土壤通常需要在700℃以上進行焚燒，這將引起普通的碳酸鹽礦物(方解石、白云石和菱鐵礦)、碳酸鹽類和金屬類物質的降解[81]。碳酸鹽經(jīng)受熱降解，產(chǎn)生二氧化碳并留下金屬氧化物[84]。由于鈣質(尤其是碳酸鹽形式的鈣)代表了土壤中75%～85%的可交換性鹽基，因此碳酸鹽的降解將導致土壤酸性降低[39,85,86]。低溫下，土壤pH值也可能因有機酸的變性而增加，但是當溫度低于500℃時，pH值通?？梢缘玫教妓猁}等物質充分的緩沖效應，從而避免劇烈變化[79]。土壤pH值的改變會影響很多土壤交互作用，如植物耐受性、根和葉的生長及陽離子交換量(CEC)等[86]。有研究指出，經(jīng)過650℃的焚燒之后，有兩個污染土壤的pH值增加了，分別從7.2增加到11.1、從7.7增加到11.9[8]。森林火災之后，同樣觀察到了土壤pH值升高，這是由木灰的存在引起的[8,87]。盡管森林火災不是熱修復工藝的完美模擬，但是森林火災會導致類似的土壤礦物質和有機質的改變，一般情況下疏水性、土壤密度和無機碳增加，而CEC、土壤結構和有機質含量降低。這些影響的程度會因場地條件和火焰溫度的不同而變化[79]。

焚燒類的高溫工藝可能更適合于砂質土污染修復，因為石英比其他土壤礦物質的熱穩(wěn)定性更高。因此，植被稀疏的砂土地，如沿海海灘和沙漠，高溫修復工藝可能是理想的選擇。另外，像高溫熱解吸和裂解等低溫方法應該用于敏感生態(tài)系統(tǒng)的高分子烴的去除。

土壤類型和顆粒物粒徑也可能影響修復效果。蒸汽注入法被證實在砂地土壤中的修復效果遠優(yōu)于在黏性土壤中的效果，因此其可能對砂地區(qū)域的石油泄漏的處理更有效。

盡管處理溫度影響熱修復工藝的能量需求和處理土壤的農(nóng)藝性狀，但土壤配置同樣是有影響的。原位熱解吸法、射頻加熱法和熱空氣/蒸汽注入法等原位修復技術具備幾乎不破壞土壤的潛在優(yōu)勢，這對于土壤/水分動力學、氣體流動和根部熔深的影響是至關重要的[41,61,88–92]。由于熱空氣和蒸汽的低溫特性，它們被認為是除暫時性消毒方式外能最低限度破壞微生物群落的修復工藝。然而，原位法很難使土壤均勻受熱，這也會影響烴的去除和能源利用效率。例如，大多數(shù)熱解吸處理并沒有控制氧氣含量，這意味著很難精確控溫，可能導致不均勻加熱。土壤過低或過高的受熱都可能加重土壤的破壞或造成能源浪費，更甚者可能危害修復效果。

為了加強修復和公眾的可接受度，考慮最終排放到環(huán)境中的土壤質量是非常重要的。成功的修復項目僅僅考慮到簡單的修復達標是不夠的，還需要治理出當?shù)厝罕娖谕揖哂蟹柿Φ耐寥?。對于修復團隊來說，簡單地達到修復的法定化學閾值是很有可能的，但是他們應該意識到只有兼顧當?shù)厝罕姷钠谕拍茏龅介L期的成功。

廢氣收集和處理技術的選擇是節(jié)能節(jié)水的關鍵。然而，據(jù)我們所知，還沒有嚴格的針對這些重要因素的公開研究成果，指出建立過程模型的必要性，并用這些模型評價不同熱處理工藝中各個過程選擇對能源和水資源需求的影響。

3.2.生態(tài)修復的挑戰(zhàn)和機遇

熱修復工藝伴隨的化學降解和機械擾動對土壤性質的改變會影響肥力。重綠肥力的改變又會反過來影響處理區(qū)域重綠的能力，或者改變場地的生態(tài)動力學。盡管土壤變質影響植物生長的結論性和定量研究還很少，但是土壤性質的改變，如pH值隨碳酸鹽降解的增加，說明最好選擇盡可能低的有效修復溫度來治理土壤。超過了這個溫度，對土壤肥力的影響就會改變，且影響程度難以確定。例如，盡管有研究提出熱解吸法處理過的土壤可以維持植物生長，但這些土壤還是通常僅用于回填或建筑用途[88]。幾乎無人研究過熱解吸法對土壤性質或植物生長的影響。有些研究基于目測方式推測土壤性質變化，也有人未經(jīng)研究或直接引用相關信息，即得到熱解吸法“非常的環(huán)境友好”的簡單結論[16,93]。有幾個涉及熱解吸法處理多環(huán)芳烴污染土壤的研究，他們得到了不一樣的結果。在一個研究中，被焦化廠多環(huán)芳烴污染的土壤經(jīng)過治理后，蚯蚓的基因毒性增加了，這可能是處理過程增加了殘留污染物的生物可利用性[94]。然而在另一個多環(huán)芳烴和金屬污染修復的研究中，熱解吸法處理后的土壤可以用于重綠[95]。很顯然，在確定熱解吸法對土壤和植物健康的影響前，我們需要設計很好的控制實驗做系統(tǒng)研究。因為現(xiàn)實生活中的熱解吸不僅包含解吸，也包含輔助氧化或裂解。那么，很有可能它對土壤性質的影響會因地制宜，尤其是原位修復。另外，原位熱解吸法可能因為缺乏對土壤的擾動效應而表現(xiàn)更強的環(huán)境友好。

類似的，焚燒法因土壤再利用的局限性而聞名，焚燒過的土壤大多被推薦用作建材或回填，而非用于農(nóng)業(yè)或綠化[21]。關于這方面的參考文獻較少，也沒有確定性結論。在一個研究中，土地表面燃燒、植物修復或添加石灰等處理后，土壤重綠能力沒有顯著差異[96]。與此相反，土地焚燒后嚴重抑制植物生長的案例也有所報道，事實上，焚燒后的土壤中，植物的發(fā)芽、生長和死亡率比污染土壤更差[8,43]。有研究發(fā)現(xiàn)，在沼澤植物Sagittaria lancifolia恢復到能夠再次燃燒的水平之前，焚燒對該植物有短期(5～6周)的負面影響[43]。

土壤團聚體對肥力至關重要。并且團聚體的穩(wěn)定性高度依賴于土壤含水量、微生物群落和土壤有機質，而這些都會被焚燒過程所破壞[92,97–100]。然而，通過地上燃燒進行原油清理(這種方法不會像異位焚燒那樣擾動土壤)，和異位焚燒一樣被證實對土壤的物理性質沒有顯著影響[101]。

實驗室裂解研究表明，阻礙氧化可調和肥力的損失，提高了植物和土壤性能，但這種情況還沒有在場地中被證實[8]。低溫熱處理修復工藝，如蒸汽/空氣注入和低溫熱解吸，更可能在低于許多土壤組分的分解溫度之下進行操作，突顯了采用最低需求溫度進行土壤修復的重要性。這些研究暗示在熱修復工藝的最低需求溫度下進行土壤修復，能夠最低限度地破壞土壤，并達到重綠目的[14,76]?？傊?，我們需要更多的研究來從土壤科學和植物生物學角度考慮焚燒的環(huán)境影響。

3.3.節(jié)能挑戰(zhàn)和機遇

利用最小的處理溫度進行土壤污染修復，不僅對于保護土壤性質和肥力有益，而且對節(jié)能和控制成本也非常重要(表1、圖10)。因此，我們建議用低溫處理工藝代替焚燒和玻璃化等高溫工藝。精煉燃料、大部分的原油和多環(huán)芳烴污染土壤可以用消耗能源少、對土壤性質影響小的工藝進行修復(圖11)[8]。高溫工藝可應用于處理復雜有毒的混合固體廢棄物，如放射性污染物或氯化溶劑[42]。值得注意的是，在熱修復工藝安全有效地處理混合廢棄物的同時，要注意避免有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，如氯化溶劑釋放出的二噁英。二噁英的形成可能有兩種機制[102–105]。第一種來自源頭，碳、氧、氫和氯混合反應最終形成二噁英和氧芴(PCDD/Fs)。源頭機制是燃燒系統(tǒng)內(nèi)二噁英的主要形成途徑[102]。另一種途徑是前驅體機制，包含前驅體化合物的表面催化反應，如氯苯和氯酚轉化成氧芴。在某些條件下，前驅體機制也能產(chǎn)生氣相二噁英[106]。因此，當不包含前驅體的污染土壤在缺氧條件下被熱處理(如裂解)時，可能不會形成氧芴。然而，即使沒有達到這些條件，如果用末端治理污染控制系統(tǒng)去除排放氣體中的二噁英，那么仍然可以選擇熱處理工藝修復污染土壤[102,107–110]。

對于所有的修復工藝，要么在反應器中將烴破壞(焚燒)，要么作為尾氣排放，進而進行空氣污染控制。如果有可能(如低含水量和高BTU含量條件下)，為了降低這些工藝的碳封裝，需要考慮能源回收。

由于熱解吸法需要的溫度低于焚燒法，其費用也相對較低。在一個多氯聯(lián)苯的修復案例中，低溫熱解吸法的費用比焚燒法低75%[93]。盡管污染物種類和其他參數(shù)決定了修復費用，原位熱解吸法因表面加熱技術的限制，基本上費用更高，平均為70～460美元·t–1[16,18]。

熱解吸法有幾個缺點。大多數(shù)熱解吸工藝中缺少氧氣含量的控制，這意味著很難精確地調節(jié)溫度，從而可能導致不平均受熱。過低或過高地加熱土壤可能增加土壤的損壞程度并影響能源利用效率，更有甚者，可能危害修復效果。此外，保持治理溫度至最低的有效污染物去除溫度是非要重要的，這不但會節(jié)省能源，并且通過限制土壤礦物質、有機質和營養(yǎng)物質的分解，最大可能地保證土壤的重綠能力。

另外，陰燃法具有自我維持的優(yōu)勢，盡管它的熱量更難得到控制。由于陰燃修復工藝的自我維持特性，這種工藝的能源消耗遠低于其他工藝。例如，激發(fā)陰燃法處理土壤需要1.1 kJ·kg–1，而原位熱解吸法需要300～700 kJ·kg–1[5]。另外，由于引燃只需要在該工藝的初始階段，因此，無論是從單位重量土壤所需的激發(fā)能源而言，還是從降低熱量損失(如更快的前體移動和更少的處理時間)而言，場地越大，效率就越高[5]。因此，對于大場地而言，陰燃法是一種非常好的選擇，尤其是對那些沒有能源網(wǎng)的偏遠地區(qū)來說。

表1 熱修復工藝概覽

圖10. 各個熱修復工藝的費用范圍。由于污染類型、含水量和操作過程等因素的差異，費用可能差異較大。

如果位置允許，替代能源的利用可以降低成本。例如，太陽能可以用于持續(xù)加熱空氣[10]。然而，因為空氣的導熱性欠佳，對于沒有現(xiàn)場太陽能等大量廉價能源的地區(qū)而言，這種方法可能不能長時間維持下去。盡管空氣的導熱性相對較差，但是利用替代能源可以使熱空氣注入工藝更持久。像熱帶這種有大量降雨的溫暖地區(qū)，可以利用太陽能和水能的雙重優(yōu)勢有效地產(chǎn)生日光蒸汽。

3.4.水源保護和再利用的挑戰(zhàn)和機遇

事實上，除了蒸汽注入外，本文中論述的所有熱處理工藝都會造成土壤干燥。因此，對于重綠的場地需要在后續(xù)處理中添加水分。在蒸汽法案例中，必須注意監(jiān)控地下水，防止污染物進入水體。因此，蒸汽法最好用于水體較深的區(qū)域。

射頻加熱法極大地依賴水分來加熱，因此，相比于干燥氣候，它更適宜于在濕潤地區(qū)應用。在干燥的土壤中用該方法，需要額外添加水分，這在部分地區(qū)可能受到環(huán)境和經(jīng)濟的限制[9,112]。對于低分子量烴而言，射頻加熱法是一種可行的替代方法，而且它比焚燒法更合適。

當為一個污染場地選擇修復工藝時，需要考慮到水分需求。例如，在干燥地區(qū)，熱空氣注入法可能比蒸汽法更好。如果可能，要考慮從廢氣中回收水分，從而降低水消耗量。最后，改變土壤團聚體可能會改變土壤的水分動力學，原位技術可能幫助保護一些土壤結構并減輕這種影響。然而，我們?nèi)孕枰酂嵝迯吞幚碇械膱F聚體動力學相關研究。

圖11. (a)各類石油烴的沸點；(b)各種烴類的沸點。沸點可用于估計不同熱修復工藝修復各類烴的有效性。焚燒、裂解和玻璃化等方法同時依賴解吸或沸騰以外的機制，但是這些工藝所要求的高溫使它們可用于修復所有烴類。

4.總結

熱修復工藝在快速有效地修復污染土壤方面是無與倫比的，并將繼續(xù)在長期受石油烴污染土壤的修復中占重要地位。然而，如果沒有綜合考慮土壤、植物和生態(tài)系統(tǒng)的影響，熱修復工藝就不能達到生態(tài)修復的目標。鑒于此，我們的研究就不能局限于簡單去除。

首先，應該選擇最低的處理溫度，來達到節(jié)能和減輕土壤破壞的目的。盡管焚燒和玻璃化工藝的效率很高，但是這種高溫技術要應用至有毒污染物的治理中，包括混合固體廢棄物。協(xié)同考慮水分需求和場地參數(shù)，當水分充足時，蒸汽注入法和微波加熱法是理想工藝，而當水分含量較低時，熱空氣注入法、熱解吸法、陰燃法和裂解法是較好的選擇。為了確保治理之后的重綠和生態(tài)修復效果，污染土壤的熱參數(shù)必須與處理溫度一起考慮。

總之，處理過程工程和土壤科學、生態(tài)系統(tǒng)生態(tài)學、植物生物學的協(xié)同考量是選擇和設計熱處理工藝的關鍵，從而在有效去除污染的同時，最低限度地減小環(huán)境影響。

Acknowledgements

This work was supported by Chevron Corporation. Any results, conclusions, and recommendations expressed in this research are those of the authors, and do not necessarily reflect the views of Chevron Corporation. Masiello also acknowledges the support of NSF EAR 0949337.

Compliance with ethics guidelines

Julia E. Vidonish, Kyriacos Zygourakis, Caroline A. Masiello, Gabriel Sabadell, and Pedro J. J. Alvarez declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

[1] Schmidt-Etkin D. Spill occurrences: a world overview. In: Fingas M, editor Oil spill science and technology. Burlington: Gulf Professional Publishing; 2011. p. 7—48.

[2] Organization of the Petroleum Exporting Countries. OPEC Basket Price. 1998—2007.

[3] Alvarez PJJ, Illman WA. Bioremediation and natural attenuation: process fundamentals and mathematical models. Hoboken: John Wiley & Sons, Inc.; 2005.

[4] Block R, Stroo H, Swett GH. Bioremediation: why doesn’t it work sometimes? Chem Eng Prog 1993;89(8):44—50.

[5] Scholes GC, Gerhard JI, Grant GP, Major DW, Vidumsky JE, Switzer C, et al. Smoldering remediation of coal-tar-contaminated soil: pilot field tests of STAR. Environ Sci Technol 2015;49(24):14334—42.

[6] Molnaa BA, Grubbs RB. Bioremediation of petroleum contaminated soils using a microbial consortia as inoculum. In: Calabrese EJ, Kostecki PT, editors Petroleum contaminated soils. Chelsea: Lewis Publishers; 1989. p. 219—232.

[7] Stegemeier GL, Vinegar HJ. Thermal conduction heating for in-situ thermal desorption of soils. In: Oh CH, editor Hazardous and radioactive waste treatment technologies handbook. Boca Raton: CRC Press; 2001. p. 4.6-1—4.6-37.

[8] Vidonish JE, Zygourakis K, Masiello CA, Gao X, Mathieu J, Alvarez PJ. Pyrolytic treatment and fertility enhancement of soils contaminated with heavy hydrocarbons. Environ Sci Technol 2016;50(5):2498—506.

[9] Cioni B, Petarca L. Petroleum products removal from contaminated soils using microwave heating. Chem Eng Trans 2011;24:1033—8.

[10] Hinchee RE, Smith LA. In situ thermal technologies for site remediation. Boca Raton: CRC Press; 1992.

[11] Pellerin C. Alternatives to incineration: there’s more than one way to remediate. Environ Health Perspect 1994;102(10):840—5.

[12] Shearer TL. A comparison of in situ vitrification and rotary kiln incineration for soils treatment. J Air Waste Manage Assoc 1991;41(9):1259—64.

[13] Valenti M. Cleaning soil without incineration. Mech Eng 1994;116(5):50—5.

[14] Bucalá V, Saito H, Howard JB, Peters WA. Products compositions and release rates from intense thermal treatment of soil. Ind Eng Chem Res 1996;35(8):2725—34.

[15] Saiz-Jimenez C, De Leeuw JW. Chemical characterization of soil organic matter fractions by analytical pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. J Anal Appl Pyrol 1986;9(2):99—119.

[16] Khan FI, Husain T, Hejazi R. An overview and analysis of site remediation technologies. J Environ Manage 2004;71(2):95—122.

[17] Riser-Roberts E. Remediation of petroleum contaminated soils: biological, physical, and chemical processes. Boca Raton: CRC Press; 1998.

[18] Baker RS, Kuhlman M. A description of the mechanisms of in-situ thermal destruction (ISTD) reactions. In: Al-Ekabi H, editor Current Practices in Oxidation and Reduction Technologies for Soil and Groundwater: Proceedingsof the 2nd International Conference on Oxidation and Reduction Technologies for Soil and Groundwater; 2002 Nov 17—21; Toronto, Canada; 2002.

[19] Troxler WL, Cudahy JJ, Zink RP, Yezzi JJ Jr, Rosenthal SI. Treatment of nonhazardous petroleum-contaminated soils by thermal desorption technologies. J Air Waste Manage 1993;43(11):1512—25.

[20] Yeung AT. Remediation technologies for contaminated sites. In: Chen Y, Zhan L, Tang X, editors Advances in environmental geotechnics. Hangzhou: Zhejiang University Press; 2010. p. 328—69.

[21] Exner JH. Alternatives to incineration in remediation of soil and sediments assessed. Rem J 1995;5(3):1—18.

[22] Barnes DL, Laderach SR, Showers C. Treatment of petroleum-contaminated soil in cold, wet, remote regions. Missoula: USDA Forest Service; 2002.

[23] Vermeulen F, McGee B. In-situ electromagnetic heating for hydrocarbon recovery and environmental remediation. J Can Pet Technol 2000;39(8):24—8.

[24] TerraTherm: FAQ [Internet]. Gardner: TerraTherm, Inc.; c2015 [cited 2016 Feb 1]. Available from: http://www.terratherm.com/resources/faq.htm.

[25] Beyke G, Fleming D. In situ thermal remediation of DNAPL and LNAPL using electrical resistance heating. Rem J 2005;15(3):5—22.

[26] Li L. Remediation treatment technologies: reference guide for developing countries facing persistent organic pollutants. Vancouver: University of British Columbia; 2007.

[27] Committee on Innovative Remediation Technologies. Comparing costs of remediation technologies: limitations of existing cost reporting structures. In: Committee on Innovative Remediation Technologies. Innovations in ground water and soil cleanup: from concept to commercialization. Washington, DC: National Academy Press; 1997. p. 252?3.

[28] Lief RN, Aines RD, Knauss KG. Hydrous pyrolysis of pole treating chemicals. Lawrence livermore laboratory report. Livermore (US): Lawrence Livermore National Laboratory;1997 Nov. Report No,: UCRL-CR-129838.

[29] Smith MT. Treatment of contaminated soils by batch thermal desorption [dissertation]. Calgary: University of Calgary; 1997.

[30] Hansen KS, Conley DM, Vinegar HJ, Coles JM, Menotti JL, Stegemeier GL. In situ thermal desorption of coal tar. In: Proceedings of the IGT/GRI International Symposium on Environmental Biotechnologies and Site Remediation Technologies; 1998 Dec 7—9; Orlando, United States. Washington, DC: US Environmental Protection Agency; 1998. p. 1?22.

[31] Marsh KN, editor. Recommended reference materials for the realization of physicochemical properties. Oxford: Blackwell; 1987.

[32] Mabery CF, Goldstein AH. On the specific heats and heat of vaporization of the paraffine and methylene hydrocarbons. P Am Acad Arts Sci 1902;37(20):539—49.

[33] Gilot P, Howard JB, Peters WA. Evaporation phenomena during thermal decontamination of soils. Environ Sci Technol 1997;31(2):461—6.

[34] Rein G. Smouldering combustion phenomena in science and technology. Int Rev Chem Eng 2009;1:3?18.

[35] Hasan T, Gerhard JI, Hadden R, Rein G. Self-sustaining smouldering combustion of coal tar for the remediation of contaminated sand: two-dimensional experiments and computational simulations. Fuel 2015;150:288—97.

[36] Pironi P, Switzer C, Gerhard JI, Rein G, Torero JL. Self-sustaining smoldering combustion for NAPL remediation: laboratory evaluation of process sensitivity to key parameters. Environ Sci Technol 2011;45(7):2980—6.

[37] Switzer C, Pironi P, Gerhard JI, Rein G, Torero JL. Volumetric scale-up of smouldering remediation of contaminated materials. J Hazard Mater 2014;268:51—60.

[38] Switzer C, Pironi P, Gerhard JI, Rein G, Torero JL. Self-sustaining smoldering combustion: a novel remediation process for non-aqueous-phase liquids in porous media. Environ Sci Technol 2009;43(15):5871?7.

[39] Pape A, Switzer C, McCosh N, Knapp CW. Impacts of thermal and smouldering remediation on plant growth and soil ecology. Geoderma 2015;243?244:1—9.

[40] Griffin T. Discussion of remediation strategies and anticipated budgetary cost estimates former Clyde Morris Landfill Site. 2013, Cardno TBE.

[41] Fingas M. An overview of in-situ burning. In: Fingas M, editor. Oil spill science and technology. Burlington: Gulf Professional Publishing; 2010. p. 737?903.

[42] Shearer TL. A comparison of In situ vitrification and rotary kiln incineration for soils treatment. J Air Waste Manage Assoc 1991;41(9):1259—64.

[43] Nyer EK. In situ treatment technology, second edition. Boca Raton, FL: CRC Press; 2000.

[44] Morselli L, De Robertis C, Luzi J, Passarini F, Vassura I. Environmental impacts of waste incineration in a regional system (Emilia Romagna, Italy) evaluated from a life cycle perspective. J Hazard Mater 2008;159(2-3):505—11.

[45] Federal Remediation Technologies Roundtable. In situ physical/chemical treatment for soil, sediment, bedrock and sludge. In: Remediation technologies screening matrix and reference guide, version 4.0. Washington, DC: Federal Remediation Technologies Roundtable; 2005.

[46] Nyer EK. Kidd DF, Palmer PL, Crossman TL, Fam S, Johns II FJ, Boettcher G, Suthersan SS. In situ treatment technology. Boca Raton, FL: Lewis Publishers; 1996.

[47] Speight JG. The desulfurization process. In: Speight JG. The desulfurization of heavy oils and residua. New York: Marcel Dekker, Inc.;2000.

[48] Speight JG. Thermal chemistry of petroleum constituents. In: Speight JG, editor. Petroleum chemistry and refining. Washington, DC: Taylor & Francis; 1998.

[49] Dolbear GE. Hydrocracking: reactions, catalysts, and processes. In: Speight JG, editor. Petroleum chemistry and refining. Washington, DC: Taylor & Francis; 1998.

[50] Banerjee DK, Laidler KJ, Nandi BN, Patmore DJ. Kinetic studies of coke formation in hydrocarbon fractions of heavy crudes. Fuel 1986;65(4):480—4.

[51] Guisnet M, Magnoux P. Organic chemistry of coke formation. Appl Catal A: Gen 2001;212(1?2):83?96.

[52] Sullivan RF, Boduszynski MM, Fetzer JC. Molecular transformations in hydrotreating and hydrocracking. Energ Fuel 1989;3(5):603—12.

[53] Saito HH, Bucalá V, Howard JB, Peters WA. Thermal removal of pyrene contamination from soil: basic studies and environmental health implications. Environ Health Perspect 1998;106(Suppl 4):1097—107.

[54] Hamby DM. Site remediation techniques supporting environmental restoration activities—a review. Sci Total Environ 1996;191(3):203—24.

[55] McCullough ML. Dagdigian JV. Evaluation of remedial options for treatment of heavy metal and petroleum hydrocarbon contaminated soil. Rem J 1993;3(3):265?86.

[56] Gavrilescu M. Overview of In situ remediation technologies for sites and groundwater. Environ Eng Manag J 2006;5(1):79—114.

[57] Downey DC, Elliott MG. Performance of selected In situ soil decontamination technologies: an air force perspective. Environ Prog 1990;9(3):169—73.

[58] Price SL, Kasevich RS, Johnson MA, Wiberg D, Marley MC. Radio frequency heating for soil remediation. J Air Waste Manage 1999;49(2):136—45.

[59] Wu TN. Environmental perspectives of microwave applications as remedial alternatives: review. Pract Period Hazard Toxic Radioact Waste Manage 2008;12(2):102—15.

[60] Li D, Zhang Y, Quan X, Zhao Y. Microwave thermal remediation of crude oil contaminated soil enhanced by carbon fiber. J Environ Sci (China) 2009;21(9):1290—5.

[61] Dettmer K. A discussion of the effects of thermal remediation treatments on microbial degradation processes. Washington, DC: US Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste and Emergency Response, Technology Innovation Office; 2002.

[62] Bientinesi M. Scali C, Petarca L. Radio frequency heating for oil recovery and soil remediation. In: Proceedings of 9th IFAC Symposium on Advanced Control of Chemical Processes ADCHEM 2015; 2015 Jun 7—10; Whistler, Canada. IFAC-PapersOnLine; 2015. p. 1198?203.

[63] Kawala Z, Atamańczuk T. Microwave-enhanced thermal decontamination of soil. Environ Sci Technol 1998;32(17):2602—7.

[64] Fann S, Pal D, Lory E, Karr L, Mathews AP, Price PA. Hot air vapor extraction for remediation of petroleum contaminated sites. In: Chung JS, Matsui T, Naito S, Sayed M, editors Proceedings of the Eigth International Offshore and Polar Engineering Conference; 1998 May 24—29; Montreal, Canada. Cupertino: ISOPE; 1998. p. 313?21.

[65] Mohamed AM, EI-menshawy N, Saif AM. Remediation of saturated soil contaminated with petroleum products using air sparging with thermal enhancement. J Environ Manage 2007;83(3):339—50.

[66] Davis EL. Ground water issue: steam injection for soil and aquifer remediation. Washington, DC: US Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, Office of Solid Waste and Emergency Response; 1998. Report No.: EPA/540/8-97/505.

[67] Nunno T, Hyman J, Spawn P, Healy J, Spears C, Brown M, Jonker C. In situ steam stripping of soils. In: Assessment of international technologies for superfund applications—technology identification and selection. US government technology transfer report. Washington, DC: US Environmental Protection Agency; 1989. Report No.: EPA/600/2-89-017.

[68] Udell KS, Stewart LD. Field study of In situ steam injection and vacuum extraction for recovery of volatile organic solvents. UCB-SEEHRL report. Berkeley (CA): Department of Mechanical Engineering, University of California; 1989. Report No.: 89-2.

[69] Imhoff PT, Frizzell A, Miller CT. Evaluation of thermal effects on the dissolution of a nonaqueous phase liquid in porous media. Environ Sci Technol 1997;31(6):1615—22.

[70] Plehiers PM, Reyniers GC, Froment GF. Simulation of the run length of an ethane cracking furnace. Ind Eng Chem Res 1990;29(4):636—41.

[71] Sundaresan S. Modeling the hydrodynamics of multiphase flow reactors: current status and challenges. AlChE J 2000;46(6):1102—5.

[72] Quann RJ, Jaffe SB. Building useful models of complex reaction systems in petroleum refining. Chem Eng Sci 1996;51(10):1615—35.

[73] Lighty JS, Silcox GD, Pershing DW, Cundy VA, Linz DG. Fundamentals for the thermal remediation of contaminated soils. Particle and bed desorption models. Environ Sci Technol 1990;24(5):750?7.

[74] Keyes BR, Silcox GD. Fundamental study of the thermal desorption of toluene from montmorillonite clay particles. Environ Sci Technol 1994;28(5):840—9.

[75] Kawana Y. Reactivity of coke. III. Effects of some metallic additions on the surface area of cokes from humic acid and on the absolute reaction rates of the coke-carbon dioxide system. Bull Chem Soc Jpn 1954;27(9):574—8.

[76] Merino J. Pi?a J, Erraz AF, Bucalá V. Fundamental study of thermal treatment of soil. J Soil Contam 2003;12(3):417?41.

[77] Schulten HR. Analytical pyrolysis of humic substances and soils: geochemical, agricultural and ecological consequences. J Anal Appl Pyrol 1993;25:97—122.

[78] Schulten HR, Abbt-Braun G, Frimmel FH. Time-resolved pyrolysis field ionization mass spectrometry of humic material isolated from freshwater. Environ Sci Technol 1987;21(4):349?57.

[79] Certini G. Effects of fire on properties of forest soils: a review. Oecologia 2005;143(1):1?10.

[80] González-Pérez JA, González-Vila FJ, Almendros G, Knicker H. The effect of fire on soil organic matter—a review. Environ Int 2004;30(6):855?70.

[81] Halikia I, Zoumpoulakis L, Christodoulou E, Prattis D. Kinetic study of the thermal decomposition of calcium carbonate by isothermal methods of analysis. EJMP & EP 2001;1(2):89?102.

[82] Schulten HR. Analytical pyrolysis of humic substances and soils: geochemical, agricultural, and ecological consequences. J Anal Appl Pyrol 1993;25:97?122.

[83] Bucala V, Saito H, Howard JB, Peters WA. Thermal treatment of fuel oil-contaminated soils under rapid heating conditions. Environ Sci Technol 1994;28(11):1801?7.

[84] Aydinalp C, Marinova S. Distribution and forms of heavy metals in some agricultural soils. Pol J Environ Stud 2003;12(5):629?33.

[85] Sposito G. The chemistry of soils. Oxford: Oxford University Press; 1989.

[86] Troeh FR. Thompson LM. Calcium, magnesium, and sulfur. In: Soils and soil fertility. Oxford: 5th ed. Oxford University Press; 1993.

[87] Ulery AL, Graham RC, Amrhein C. Wood-ash composition and soil pH following intense burning. Soil Sci 1993;156(5):358?64.

[88] Scullion J. Remediating polluted soils. Naturwissenschaften 2006;93(2): 51?65.

[89] Cosentino D, Chenu C, Bissonnais LY. Aggregate stability and microbial community dynamics under drying—wetting cycles in a silt loam soil. Soil Biol Biochem 2006;38(8):2053?62.

[90] Abiven S, Menasseri S, Chenu C. The effects of organic inputs over time on soil aggregate stability—a literature analysis. Soil Biol Biochem 2009; 41(1):1?12.

[91] Spohn M, Giani L. Impacts of land use change on soil aggregation and aggregate stabilizing compounds as dependent on time. Soil Biol Biochem 2011;43(5):1081?8.

[92] Troeh FR. Thompson LM. Physical properties of soils. In: Soils and soil fertility. 5th ed. Oxford: Oxford University Press; 1993.

[93] Norris G, Al-Dhahir Z, Birnstingl J, Plant SJ, Cui S, Mayell P. A case study of the management and remediation of soil contaminated with polychlorinated biphenyls. Eng Geol 1999;53(2):177?85.

[94] Bonnard M, Devin S, Leyval C, Morel JL, Vasseur P. The influence of thermal desorption on genotoxicity of multipolluted soil. Ecotox Environ Safe 2010;73(5):955?60.

[95] Dazy M, Férard JF, Masfaraud JF. Use of a plant multiple-species experiment for assessing the habitat function of a coke factory soil before and after thermal desorption treatment. Ecol Eng 2009;35(10):1493?500.

[96] Overton EB, Miles MS. Reevaluation of an in-situ burn and phytoremediation studies for onshore spills. Baton Rouge (LA): Oil Spill Research and Development Program, Louisiana State University; 1999.

[97] Six J, Bossuyt H, Degryze S, Denef K. A history of research on the link between (micro)aggregates, soil biota, and soil organic matter dynamics. Soil Till Res 2004;79(1):7?31.

[98] Jastrow JD, Miller RM, Lussenhop J. Contributions of interacting biological mechanisms to soil aggregate stabilization in restored prairie. Soil Biol Biochem 1998;30(7):905?16.

[99] Bronick CJ, Lal R. Soil structure and management: a review. Geoderma 2005;124(1?2):3?22.

[100] Monger HC, Daugherty LRA, Lindemann WC, Liddell CM. Microbial precipitation of pedogenic calcite. Geology 1991;19(10):997?1000.

[101] Youdeowei PO. The effect of crude oil pollution and subsequent fire on the engineering properties of soils in the Niger Delta. B Eng Geol Environ 2008;67(1):119?21.

[102] Huang H, Buekens A. On the mechanisms of dioxin formation in combustion processes. Chemosphere 1995;31(9):4099?117.

[103] Altwicker ER. Relative rates of formation of polychlorinated dioxins and furans from precursor and de novo reactions. Chemosphere 1996;33(10):1897?904.

[104] Huang H, Buekens A. Chemical kinetic modelling of PCDD formation from chlorophenol catalysed by incinerator fly ash. Chemosphere 2000;41(6):943?51.

[105] Huang H, Buekens A. Chemical kinetic modeling of de novo synthesis of PCDD/F in municipal waste incinerators. Chemosphere 2001;44(6):1505?10.

[106] Babushok VI, Tsang W. Gas-phase mechanism for dioxin formation. Chemosphere 2003;51(10):1023?9.

[107] Addink R, Govers HAJ, Olie K. Desorption behaviour of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans on a packed fly ash bed. Chemosphere 1995;31(8):3945?50.

[108] McKay G. Dioxin characterisation, formation and minimisation during municipal solid waste (MSW) incineration: review. Chem Eng J 2002;86(3):343?68.

[109] Rordorf BF. Thermal properties of dioxins, furans and related compounds. Chemosphere 1986;15(9?12):1325?32..

[110] Kasai E, Harjanto S, Terui T, Nakamura T, Waseda Y. Thermal remediation of PCDD/Fs contaminated soil by zone combustion process. Chemosphere 2000;41(6):857?64.

[111] Switzer C, Pironi P, Gerhard JI, Rein G, Torero JL. Volumetric scale-up of smouldering remediation of contaminated materials. J Hazard Mater 2014;268:51?60.

[112] Ha SA, Choi KS. A study of a combined microwave and thermal desorption process for contaminated soil. Environ Eng Res 2010;15(4):225?30.

* Corresponding author.

E-mail address: alvarez@rice.edu

2095-8099/? 2016 THE AUTHORS. Published by Elsevier LTD on behalf of Chinese Academy of Engineering and Higher Education Press Limited Company.

This is an open access article under the CC BY-NC-ND license (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

英文原文: Engineering 2016, 2(4): 426—437

Julia E. Vidonish, Kyriacos Zygourakis, Caroline A. Masiello, Gabriel Sabadell, Pedro J. J. Alvarez. Thermal Treatment of Hydrocarbon-Impacted Soils: A Review of Technology Innovation for Sustainable Remediation. Engineering, http://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2016.04.005