張宇菲， 叢茂云， 朱 鵬， 顧聞彥， 徐山青， 吳綏菊

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 南通大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

可膨脹石墨/聚偏二氯乙烯阻燃整理劑的研究

張宇菲1， 叢茂云1， 朱 鵬2， 顧聞彥1， 徐山青1， 吳綏菊1

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 南通大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

為研究一種高效經(jīng)濟(jì)的織物阻燃整理劑，將種子乳液聚合法制備的聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液與可膨脹石墨(EG)復(fù)配形成阻燃整理劑，研究該整理劑中EG與PVDC的不同配比對(duì)織物阻燃性能的影響，并測定整理織物的物理力學(xué)性能，通過掃描電鏡和紅外光譜分析整理劑的協(xié)同阻燃機(jī)制。研究結(jié)果表明：PVDC乳液具有高阻燃性，EG與PVDC的質(zhì)量比為1∶99時(shí)的整理劑協(xié)同阻燃效果最佳，續(xù)燃和陰燃時(shí)間均為0 s，損毀長度降低到96 mm，其在織物表面形成一層致密的炭層，熱穩(wěn)定性良好，且整理織物的斷裂強(qiáng)力增加了158%。

聚偏二氯乙烯； 可膨脹石墨； 紡織的質(zhì)量比整理； 協(xié)同阻燃

阻燃整理主要是對(duì)織物表面進(jìn)行后期加工處理，其整理方法因阻燃整理劑種類與待整理織物種類的不同而不同[1]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，環(huán)保型阻燃劑必將成為紡織品阻燃的發(fā)展趨勢。聚偏二氯乙烯(PVDC)是目前市場上所出現(xiàn)的塑料產(chǎn)品中對(duì)氧氣、水氣的阻隔性最優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性最好的材料?？膳蛎浭?EG)是一種無毒、煙少、耐氣候、耐高溫的環(huán)保型阻燃劑，在高溫條件下，吸留在層狀結(jié)構(gòu)中的化合物受熱分解，可使其膨脹，形成密度很低的蠕蟲狀[2]。膨脹后的石墨能夠覆蓋基體表面，形成良好的絕熱層，是一種良好的環(huán)保型阻燃劑?？衫米枞紕╅g的協(xié)同作用大幅提高可膨脹石墨的阻燃效果，聚磷酸銨(APP)和膨脹型阻燃劑(IFR)與EG的協(xié)同阻燃機(jī)制有一定的應(yīng)用價(jià)值，但仍需繼續(xù)尋找其他有效協(xié)同阻燃添加劑[3]。

各項(xiàng)研究表明，可膨脹石墨可作為環(huán)保型阻燃劑與其他阻燃劑復(fù)配，但目前對(duì)可膨脹石墨/聚偏二氯乙烯整理劑的研究報(bào)道幾乎沒有。本文研究了可膨脹石墨與聚偏二氯乙烯的協(xié)同阻燃效果，分析阻燃整理織物的物理力學(xué)性能及阻燃機(jī)制，可膨脹石墨與聚偏二氯乙烯的協(xié)同阻燃作用可大幅度提高聚偏二氯乙烯的阻燃性，為實(shí)現(xiàn)高阻燃PVDC共聚乳液在紡織材料上的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

純棉平紋織物(256根/10 cm×252根/10 cm，面密度為120 g/m2)；可膨脹石墨(100 目，工業(yè)級(jí)，青島金日來石墨有限公司)；丙烯酸乳液(蘇州睿楓新材料有限公司)；立白天然洗衣香皂粉(廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司)。

聚偏二氯乙烯聚合反應(yīng)原料：偏氯乙烯(VDC)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、叔丁基過氧化氫(H2O2)、仲烷基磺酸鈉(SAS60)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、十二烷基聯(lián)苯醚、硫代硫酸鈉、去離子水(H2O)，工業(yè)級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸(CH3COOH)、氯化亞鐵(FeCl2)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備方法

采用種子乳液聚合法[4]制備聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液，將聚偏二氯乙烯乳液、分散劑、消泡劑按比例添加，通過磁力攪拌器攪拌10 min，加入一定量可膨脹石墨后再次分散攪拌30 min形成環(huán)保型高阻燃紡織整理劑，控制磁力攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min。

1.3 整理工藝

刮刀涂布法[5](厚度：正反面各2 mm)→預(yù)烘(75 ℃，5 min)→焙烘(150 ℃，3 min)。

1.4 性能測定

采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測定乳液黏度[6]；按烘干稱重法計(jì)算乳液固含量[7]；表面張力按文獻(xiàn)[6]方法測定；采用QMB型最低成膜溫度儀測定乳液的最低成膜溫度[8]。

按照GB/T 5455—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直法》測定阻燃整理織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間和經(jīng)向損毀長度[9]；整理織物的其他物理力不性能[10]如撕破強(qiáng)力、拉伸斷裂強(qiáng)力、彎曲剛度、吸水性、手搓牢度[11-12]均按國家標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)參考文獻(xiàn)進(jìn)行測定。

1.5 阻燃機(jī)制分析測試

采用JSM-6510A型掃描電子顯微鏡，將被測試樣噴金后，通過掃描電鏡照片觀察阻燃整理織物燃燒后的殘?zhí)勘砻嫘蚊?；試樣的紅外光譜在FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀上測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液基本性能

采用實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝制備聚偏二氯乙烯乳液，測定所制備PVDC乳液固含量為50%、黏度為12 mPa·s、表面張力為37.7 mN/m、最低成膜溫度為2.65 ℃。

2.2 整理織物性能

2.2.1 整理織物阻燃性

涂布量表示織物上阻燃整理劑烘干后的附著量，本文實(shí)驗(yàn)選取所制備的PVDC乳液及丙烯酸乳液對(duì)純棉織物進(jìn)行阻燃整理，探討PVDC乳液及丙烯酸乳液的涂布量對(duì)純棉織物阻燃性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 涂布量對(duì)純棉織物阻燃性能的影響Tab.1 Effect of coating weight on cotton fabric flame retardant performance

由表1可知，隨著PVDC涂布量的增加，續(xù)燃、陰燃時(shí)間和損毀長度明顯降低，阻燃效果逐漸變好。當(dāng)涂布量達(dá)到80 g/m2時(shí)，純棉織物的阻燃效果可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)B2級(jí)；當(dāng)涂布量達(dá)到150 g/m2時(shí)，純棉織物的阻燃效果可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)B1級(jí)。說明PVDC乳液應(yīng)用于純棉織物阻燃整理起到了較好的阻燃效果，而丙烯酸乳液無阻燃效果。

為進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，探討PVDC乳液的協(xié)同阻燃機(jī)制，采用可膨脹石墨(EG)分別與聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液、丙烯酸乳液按一定比例復(fù)配，涂布量為(150±5) g/m2。探討整理劑配比對(duì)純棉織物阻燃性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)純棉織物阻燃性能的影響Tab.2 Effect of EG content on cotton fabric flame retardant performance

注：*表示EG與PVDC乳液復(fù)配；**表示EG與丙烯酸乳液復(fù)配。

由表2可知，當(dāng)涂布量達(dá)到(150±5) g/m2時(shí)，EG/PVDC整理織物的阻燃效果已達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)B1級(jí)，隨著可膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，續(xù)燃、陰燃時(shí)間明顯降低。而EG/丙烯酸整理劑當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3%時(shí)，整理織物的阻燃效果仍達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)。因此從阻燃效果方面證明了EG與PVDC之間有著良好的協(xié)同作用，且PVDC乳液在協(xié)同阻燃中發(fā)揮著重要作用，具有高阻燃性，可膨脹石墨改性聚偏二氯乙烯整理劑阻燃效果更佳。

2.2.2 整理織物物理力學(xué)性能

為進(jìn)一步探究阻燃整理織物的物理力學(xué)性能指標(biāo)，探討在不同阻燃整理劑配比條件下的高阻燃整理純棉織物的經(jīng)向彎曲剛度、拒水性及手搓牢度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 EG與PVDC配比對(duì)純棉織物物理力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of ratio of EG and PVDC on cotton fabric physical and mechanical properties

由表3可知：阻燃整理織物的經(jīng)向撕破強(qiáng)力下降，但下降程度較低且接近，經(jīng)向斷裂強(qiáng)力增加；當(dāng)整理劑配比為1∶99時(shí)，織物經(jīng)向斷裂強(qiáng)力增加率達(dá)最高；EG、PVDC的加入抑制了纖維分子間的相對(duì)滑移，使纖維更易撕破，導(dǎo)致撕破強(qiáng)力降低；而斷裂強(qiáng)力增加可能是由于阻燃劑的包覆使纖維間結(jié)構(gòu)連接更緊密，織物斷裂負(fù)荷增加；隨可膨脹石墨含量的增加，阻燃整理織物的經(jīng)向彎曲剛度增加，即手感變硬；拒水性也增加；手搓牢度隨可膨脹石墨含量的增加而變好，說明EG可增加整理劑在織物表面的附著性，使手搓牢度不至太低。綜上可得，當(dāng)阻燃整理劑配比為1∶99時(shí)，整理織物的各物理機(jī)械性能相對(duì)較好且阻燃效果明顯。

2.2.3 EG/PVDC協(xié)同阻燃機(jī)制分析

圖1示出殘?zhí)繏呙桦婄R圖。圖1(a)、(b)、(c)分別是經(jīng)不同配比整理劑整理后織物殘?zhí)康膾呙桦婄R圖。從圖中可看出，純PVDC乳液可形成阻燃層，具有阻燃效果，添加可膨脹石墨后，殘?zhí)靠锥礈p少，表面形成更為致密的炭層，在燃燒時(shí)阻止了熱和氧的傳遞，從而起到阻燃作用。

3 結(jié) 論

本文采用種子乳液聚合法制備性能優(yōu)異的PVDC乳液，利用PVDC乳液的高阻燃性，將適量可膨脹石墨與PVDC乳液分散復(fù)配形成整理劑，EG與PVDC的協(xié)同阻燃作用可大幅度提高PVDC的阻燃性，具體結(jié)論如下。

1)PVDC乳液屬于鹵系阻燃劑，具有高阻燃性，隨涂布量的增加，阻燃效果逐漸變好；EG與PVDC具有良好的協(xié)同阻燃效果，當(dāng)涂布量達(dá)(150±5)g/m2、EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1.0%、3.0%時(shí)，阻燃效果均可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)B1級(jí)且滿足實(shí)驗(yàn)優(yōu)化方案。

2)綜合阻燃整理織物的阻燃性、各物理力學(xué)性能及阻燃機(jī)制，并從添加劑用量方面考慮，宜選用EG與PVDC質(zhì)量比為1∶99的復(fù)配阻燃整理劑用于純棉織物的阻燃整理。

3)該阻燃整理可提高織物力學(xué)性能及拒水性，但在織物手感及手搓牢度改進(jìn)方面仍有待進(jìn)一步研究。

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Research on flame retardant finishing agent of expansiblegraphite/polyvinylidene dichloride

ZHANG Yufei1, CONG Maoyun1, ZHU Peng2, GU Wenyan1, XU Shanqing1, WU Suiju1

(1.CollegeofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong,Jiangsu226019,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NantongUniversity,Nantong,Jiangsu226019,China)

In order to research an efficient and economic flame retardant finishing agent used in fabric, polyvinylidene dichloride (PVDC) emulsion produced by the method of seed emulsion polymerization and expansible graphite(EG) were compounded to form flame retardant finishing agent. Effects of the different ratios of EG and PVDC in the finishing agent on flame retardant properties of the fabric were researched, physical and mechanical properties of finished fabric were measured, and the collaborative flame retardant mechanism of the finishing agent was analyzed by scanning electron microscopy and infrared spectrum. The results showed that the PVDC emulsion had high flame retardancy, and the mass ratio of EG and PVDC(1∶99) flame retardant had the best synergistic flame retardant effect, its afterflame time and afterglow time were 0 s, and damaged length was 96 mm, and the finishing agent formed a dense carbon layer on the fabric surface, and has good thermal stability, and breaking strength of the finished fabric increased by 158%.

polyvinylidene dichloride; expandable graphite; textile finishing; synergistic flame retardant

2015-10-20

2016-05-31

江蘇省博士集聚計(jì)劃項(xiàng)目(2013D216)；江蘇省政策引導(dǎo)類計(jì)劃(產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目)(SBY2015020157)

張宇菲(1993—)，女，本科生。主要研究方向?yàn)榧徔棽牧吓c紡織品設(shè)計(jì)。吳綏菊，通信作者,E-mail：wu.sj@ntu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20151004205

TS 195.2

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