于清躍，孫 飛，朱 音，施健楠，金 晶，沈 浩

（南京科技職業(yè)學(xué)院化工系 江蘇 南京210048）

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對苯二甲酸酰氯化反應(yīng)研究進(jìn)展

于清躍，孫 飛，朱 音，施健楠，金 晶，沈 浩

（南京科技職業(yè)學(xué)院化工系 江蘇 南京210048）

摘 要：對苯二甲酰氯主要用于合成高強(qiáng)度酰胺纖維；通過比較研究發(fā)現(xiàn)，對苯二甲酸與三氯甲苯酰氯化制備對苯二甲酰氯，反應(yīng)條件溫和，操作安全性好，產(chǎn)品與催化劑分離容易，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，是理想的對苯二甲酰氯生產(chǎn)方法。

關(guān)鍵詞：對苯二甲酰氯；對苯二甲酸；三氯甲苯

1 對苯二甲酰氯性質(zhì)與應(yīng)用

酰氯化是指將含酰基的物質(zhì)（羧基或是酸酐）與含活潑氯的試劑反應(yīng)，生成酰氯物質(zhì)的過程。對苯二甲酰氯（TPC），圖1所示，是芳香族羧酸的衍生物，是重要的有機(jī)合成原料和化工中間體，用于合成高強(qiáng)度和耐高溫芳族聚酰胺和聚颯酰胺纖維[1-7]。

圖1 對苯二甲酰氯結(jié)構(gòu)式Figure 1 Structure of TPC

由TPC與對苯二胺縮聚合成的聚對苯二甲酸對苯二胺（PPTA）纖維，按分子結(jié)構(gòu)稱為“芳香族聚酰胺纖維”，其商品名Kevlar，又稱芳綸1414（圖2）。

圖2 芳綸1414的結(jié)構(gòu)圖Figure 2 Structure of Kevlar

芳綸1414是高強(qiáng)度合成纖維，是應(yīng)用于飛機(jī)、火箭、導(dǎo)彈等航空航天器具復(fù)合材料，還是用于汽車、船舶、防彈衣、滑雪板等應(yīng)用領(lǐng)域的復(fù)合材料，輪胎簾子線與橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料等。其比強(qiáng)度是鋼材的5倍，熱收縮和蠕變性能穩(wěn)定，具有高絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性。

作為國家重點(diǎn)扶植和發(fā)展的新材料，芳綸纖維被列入國家發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)品目錄。中國化纖工業(yè)協(xié)會(huì)化纖投資預(yù)警系統(tǒng)將芳綸1313列為綠燈項(xiàng)目，芳綸1414纖維則列為雙綠燈項(xiàng)目。隨著我國航空航天事業(yè)的飛速發(fā)展，芳綸材料的應(yīng)用將有更大突破。現(xiàn)代國防、消防、化工、冶金、水電、地礦、核工業(yè)等行業(yè)對具有隔熱、透氣、阻燃、耐高溫、耐腐蝕的特種材料的需求將造就一個(gè)潛在的巨大市場，從而推動(dòng)我國芳綸工業(yè)的迅速發(fā)展。TPC還用作液晶高分子[8,9]、各類聚酯[10-14]、顏染料、紫外線吸收劑[15]、交聯(lián)劑等單體，此外還用作農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體[16-21]。

2 對苯二甲酰氯生產(chǎn)方法

2.1 光氣化法

對苯二甲酸在催化劑DMF和溶劑氯苯的存在下通入光氣，在90～100℃下反應(yīng)，生成TPC，收率84.4%[16]。

圖3 對苯二甲酸光氣化法示意圖Figure 3 Reaction schemes of terephthalic acid with carbonyl chloride

氣-固反應(yīng)光氣氯化法對苯二甲酰氯收率高，提純簡單；但光氣劇毒，危險(xiǎn)性大，操作安全與防護(hù)要求高；副產(chǎn)物氣體易造成原料光氣隨副產(chǎn)物排出而損耗，形成環(huán)境污染。

2.2 氯化亞砜氯化法

以對苯二甲酸為原料，N,N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，在吡啶催化作用下，氯化亞砜酰化加熱回流得到一步得到對苯二甲酰氯[17,18]。減壓蒸餾除去過量氯化亞砜，母液用石油醚重結(jié)晶提純得到白色結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)品收率為85%。

圖4 對苯二甲酸與氯化亞砜反應(yīng)示意圖Figure 4 Reaction schemes of terephthalic acid with sulfoxide chloride

氯化亞砜法的生產(chǎn)工藝簡單，技術(shù)成熟，反應(yīng)溫度為80℃左右，不需要復(fù)雜操作，反應(yīng)時(shí)間隨催化劑種類和數(shù)量有所不同，一般都要10小時(shí)左右。因此，我國目前如山東凱盛生物化工有限公司等生產(chǎn)廠家采用此法生產(chǎn)。除生成酰氯外還有氣體二氧化硫和氯化氫生成，無任何固態(tài)副產(chǎn)物殘留，產(chǎn)品易于分離純化。該工藝原料氯化亞砜以及副產(chǎn)物SO2嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品對苯二甲酰氯需要多次減壓蒸餾才能達(dá)到人造纖維合成指標(biāo)，因而生產(chǎn)成本偏高。

劉柏松[21]向反應(yīng)體系中加入苯作為溶劑，反應(yīng)2h后可得產(chǎn)品收率75%的收率，該法在后處理時(shí)要對苯和氯化亞砜進(jìn)行蒸餾回收，操作繁瑣。該方法用到的催化劑毒性大，或者沸點(diǎn)高，造成產(chǎn)品質(zhì)量較低，純度不高，制得的對苯二甲酰氯熔點(diǎn)僅有80℃，不能直接用于人造纖維的合成，往往需要減壓蒸餾數(shù)次方能達(dá)到規(guī)定指標(biāo)，同時(shí)氯化亞礬對設(shè)備的腐蝕性太大，造成生產(chǎn)成本一直偏高。

楊曼麗[22]報(bào)道了向?qū)Ρ蕉姿釣樵希然瘉嗧繛槁然噭┑姆磻?yīng)體系中，首次加入了催化量的季銨鹽三乙基芐基氯化銨（TEBAC）作為相轉(zhuǎn)移催化劑代替DMF和吡啶后，加熱回流4h，成功制得收率為86%的對苯二甲酰氯。該方法較之傳統(tǒng)催化法具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)，而且催化劑價(jià)格便宜，制備簡單，毒性小，易生產(chǎn)，但是未見有工業(yè)報(bào)道。

2.3三氯化磷氯化法

在105℃反應(yīng)溫度下，對苯二甲酸、三氯化磷和氯氣按照一定比例投料反應(yīng)生成TPC，產(chǎn)品收率在80%左右。

圖5 對苯二甲酸三氯化磷氯化法Figure 5 Chlorination process of terephthalic acid with phosphorus trichloride

三氯化磷氯化法[23]對苯二甲酰氯收率較高，副產(chǎn)物三氯氧磷可用于醫(yī)藥、染料及塑料生產(chǎn)等。該方法反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，工藝操作復(fù)雜；三氯化磷和三氯氧磷對設(shè)備腐蝕性大，生產(chǎn)成本較高。

2.4 酯氯化法

以對苯二甲酸二甲酯為原料，用苯甲醚或氯苯為溶劑，通入氯氣生成酰氯。由于沒有使用催化劑，反應(yīng)溫度一般在180℃以上，用紫外線進(jìn)行照射反應(yīng)，收率在60%左右。

圖6 對苯二甲酸二甲酯與氯氣氯化法生產(chǎn)Figure 6 Chlorination process of dimethyl terephthalate with chlorine

酯氯化法生產(chǎn)對苯二甲酰氯用氯氣做氯化劑，操作方便。但是原料要用相應(yīng)的芳烴衍生物為溶劑，并且反應(yīng)溫度高，生產(chǎn)周期長，操作成本高；反應(yīng)過程用到紫外光照射，尾氣的釋放對環(huán)境污染嚴(yán)重，光氣放出，危險(xiǎn)較大。

2.5直接氯化方法

對苯二甲酸在四氯化碳和氯氣的作用下，200℃反應(yīng)生成TPC；或者只用四氯化碳為酰化試劑，在催化劑作用下，175～180℃下反應(yīng)48h，生成TPC，收率80.8%。

圖7 對苯二甲酸直接氯化法Figure 7 Chlorination process of terephthalic acid with chlorine

該工藝簡單[24]，沒有HCl和SO2等酸性物質(zhì)的生成，減少了酸性和氣體對環(huán)境的污染；但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，直接使用Cl2操作安全性差，危險(xiǎn)性大。

3 三氯甲苯氯化法新工藝

針對上述TPC生產(chǎn)酰氯化工藝條件苛刻，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不能滿足綠色生產(chǎn)環(huán)境要求的缺點(diǎn)，開發(fā)新型生產(chǎn)工藝是該項(xiàng)目的重中之重。尋找合適的酰氯化試劑，以及高效酰氯化反應(yīng)催化劑的研制成為當(dāng)前的緊迫課題，因而具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。

以三氯甲苯酰氯化試劑，在固體酸催化劑作用下中溫常壓反應(yīng)，制得TPC和苯甲酰（BC）混合物粗品，通過減壓精餾制得高純度TPC、BC。尾氣氯化氫采用三級膜吸收和一級填料塔吸收制得副產(chǎn)30%鹽酸，尾氣用堿液吸收后達(dá)標(biāo)排放。反應(yīng)示意過程如下：

圖8 對苯二甲酸與三氯甲苯氯化法Figure 8 Chlorination process of terephthalic acid with trichlorotoluene

PTA與三氯甲苯酰氯化反應(yīng)制得TPC，反應(yīng)溫度110℃，操作安全性好，副產(chǎn)氯化氫通過水吸收可回收鹽酸；采用酸性條件下制備的載體負(fù)載路易斯酸，以及含過渡金屬骨架載體作為反應(yīng)催化劑，產(chǎn)品與催化劑分離容易，催化劑可以重復(fù)利用，并且對設(shè)備無腐蝕性，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保。

4 展望

目前國內(nèi)TPC的生產(chǎn)仍以PTA與氯化亞砜酰氯化反應(yīng)為主，該工藝對環(huán)境污染嚴(yán)重，不能滿足綠色生產(chǎn)需要。PTA與三氯甲苯酰氯化生產(chǎn)對苯二甲酰氯工藝反應(yīng)條件溫和，操作安全性好，生產(chǎn)成本較低。在成功開發(fā)催化活性高，使用壽命長，可回收再利用的高效催化劑后，該工藝不僅具有廣泛的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且具有重要的社會(huì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)的環(huán)境價(jià)值，是較為理想的工藝選擇。

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Research Progress of Acyl Chlorination of Terephthalic Acid

Yu Qingyue,Sun Fei,Zhu Yin,Shi Jiannan, Jin Jing, Shen Hao
(Department of Chemical Engineering, Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048,China)

Abstract:Paraphthaloyl chloride is mainly used for synthesis of high strength polyamide fiber. It is an ideal green method for acyl chlorination of terephthalic acid with phenyl chloroform to prepare paraphthaloyl chloride with mild reaction conditions, safety operation and easy separation for products from catalyst.

Key words:paraphthaloyl chloride; terephthalic acid; phenyl chloroform

作者簡介：于清躍（1970），男，江蘇海安人，副教授，從事多相催化與有機(jī)合成。

基金項(xiàng)目：江蘇骨干教師與校長境外研修(2013-2014)項(xiàng)目與江蘇高校品牌專業(yè)(PPZY2015B179)項(xiàng)目資助。