姜會鈺，吳　偉，周青青，董　敏（.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢　40200；2.武漢紡織大學(xué)湖北省生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢40200；.武漢紡織大學(xué)數(shù)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，武漢　40200）

?

低分子質(zhì)量殼聚糖季銨鹽改性亞麻織物活性染料染色機(jī)理

姜會鈺1，2，吳偉1，2，周青青1，董敏3
（1.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢430200；2.武漢紡織大學(xué)湖北省生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武
漢430200；3.武漢紡織大學(xué)數(shù)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，武漢430200）

摘要：使用自制的低分子質(zhì)量殼聚糖季銨鹽對亞麻織物進(jìn)行改性，繪制改性后亞麻織物活性染料染色上染速率曲線和吸附等溫線，并進(jìn)行熱力學(xué)和動力學(xué)的擬合、計(jì)算.結(jié)果發(fā)現(xiàn):改性后亞麻織物活性染料染色上染速率曲線符合準(zhǔn)二級模型，較符合準(zhǔn)一級模型，屬于非定位多分子層吸附；吸附等溫線符合Langmuir（朗格繆爾）模型，較符合Freundlich（弗羅因德利希）模型，同時存在定位吸附和非定位吸附，染色平衡吸附量隨著溫度的升高而降低；親和力隨著染色溫度的升高而降低，染色熱為－27.586 kJ/mol，染色過程是放熱反應(yīng)，染色熵為－0.056 5 kJ/（mol·K），染料在纖維上的取向程度較小.

關(guān)鍵詞：低分子質(zhì)量殼聚糖季銨鹽；亞麻織物；改性；活性染料染色；染色機(jī)理

亞麻織物屬于天然纖維織物，具有手感自然、吸濕透氣、抗靜電、抗菌防臭、穿著舒適、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠等優(yōu)點(diǎn)，再加上特有的挺括堅(jiān)韌的風(fēng)格、自然粗獷的手感，獨(dú)樹一幟，贏得了“纖維皇后”的美譽(yù)，備受消費(fèi)者青睞[1-3].但是亞麻織物在染色過程中，存在上染率低、色牢度差、色光暗淡等問題[4-5].我國亞麻資源豐富，但由于受到染色技術(shù)的限制，亞麻紡織品的市場遲遲難以擴(kuò)大.因此加強(qiáng)對亞麻紡織產(chǎn)品染色技術(shù)的研究，盡快找出解決問題的技術(shù)方法是非常迫切的.

殼聚糖作為一種天然高聚物，在自然環(huán)境中能生物降解，成膜性強(qiáng)，與纖維具有很好的吸附與相容性，結(jié)構(gòu)中的活潑氨基可以陽離子化[6]，作為陽離子改性劑對纖維改性[7-8]，提高染料的上染率，低分子質(zhì)量的殼聚糖有著較好的水溶性，在對織物改性后不會使織物手感發(fā)硬[9].

本文將自制的低分子質(zhì)量殼聚糖季銨鹽用于對亞麻織物改性，提高活性染料在亞麻織物上的上染率，繪制上染速率曲線和吸附等溫線，并使用軟件對2種曲線進(jìn)行更準(zhǔn)確的非線性擬合，探究改性后亞麻織物活性染料染色熱力學(xué)和動力學(xué)，為實(shí)際生產(chǎn)提供理論指導(dǎo).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料及儀器

材料：亞麻織物，平紋半漂，東莞市和立貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；C.I.活性紅195，市售；低分子質(zhì)量殼聚糖季銨鹽（HTCC），自制，分子質(zhì)量7.4 ku，脫乙酰度≥95%，季銨基取代度，90.7%.

儀器：AY120型電子分析天平，日本島津公司產(chǎn)品；L-12A-1型常溫染色機(jī)、PAO-087型小型軋染機(jī)、R-3型自動定型烘干機(jī)，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司產(chǎn)品；V-5600型可見光分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2亞麻織物改性工藝

浸軋（HTCC為6 g/L，浸漬浴比為1∶30，浸漬溫度為60℃，二浸二軋，每次浸30 min，軋余率為80%～90%）→焙烘（100℃，5 min）

1.3 C.I.活性紅195標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

配置不同濃度的C.I.活性紅195溶液，在其最大吸收波長下分別測定它們的吸光度，以吸光度為橫坐標(biāo)，以染料濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線.

1.4上染速率曲線的繪制

將經(jīng)過殼聚糖季銨鹽改性后的亞麻織物置于干燥器內(nèi)平衡48 h后，剪取0.2 g改性亞麻織物12塊.配置質(zhì)量濃度為50 mg/L、浴比為1∶200的染料溶液12份，置于常溫染色機(jī)中，在設(shè)定溫度（60℃，70℃，80℃）下恒溫振蕩15 min，將改性后的亞麻投入染色，分別于2、5、10、20、30、45、60、75、90、120、180、240 min依次取出亞麻織物，分別測定各殘液的吸光度，計(jì)算單位質(zhì)量亞麻織物染料的吸附量qt，以時間為橫坐標(biāo)，qt為縱坐標(biāo)，繪制上染速率曲線.

1.5吸附等溫線的繪制

將經(jīng)過殼聚糖季銨鹽改性后的亞麻織物置于干燥器內(nèi)平衡48 h后，剪取0.2 g改性亞麻織物12塊.配置質(zhì)量濃度分別為30、45、60、75、90、105、120、135、 150、165、180、200 mg/L，浴比為1∶200的染料溶液12份，置于常溫染色機(jī)中，在設(shè)定溫度60℃、70℃、80℃下恒溫振蕩15 min，將改性后的亞麻投入染色，4 h后依次取出亞麻織物，分別測定各殘液的吸光度，計(jì)算單位質(zhì)量亞麻織物染料的平衡吸附量qe，以殘液平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)，qe為縱坐標(biāo)，繪制吸附等溫線.

1.6測試方法

1.6.1單位質(zhì)量亞麻織物染料的吸附量的計(jì)算

染色t時刻或平衡時刻單位質(zhì)量亞麻織物上染料的吸附量的計(jì)算公式如下：

式中：C0為染液初始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ct (e)為在t時刻或平衡時刻染色殘液的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為染液體積（L）；M為改性亞麻織物的質(zhì)量（g）.

1.6.2上染速率曲線擬合

使用1stOpt軟件對上染速率曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，使用的擬合模型為：準(zhǔn)一級模型、準(zhǔn)二級模型，這2種模型的方程為[10]：

式中：K1、K2分別為各模型的動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；qe為各模型計(jì)算的平衡吸附量.

1.6.3半染時間的計(jì)算

根據(jù)動力學(xué)模型擬合的優(yōu)劣選用模型來計(jì)算半染時間.

1.6.4吸附等溫線擬合

使用1stOpt軟件對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，使用的擬合模型為：朗格繆爾模型和弗羅因德利希模型，這2種模型的方程為[10]：

式中：KL、KF分別為各模型的吸附常數(shù)；Qmax為朗格繆爾模型計(jì)算的最大平衡吸附量；n為弗羅因德利希模型中的異質(zhì)因子.

1.6.5染色親和力、染色熱、染色熵

朗格繆爾模型的吸附常數(shù)KL一般可以用來計(jì)算親和力，計(jì)算公式為：

式中：△μ0為染色親和力；R為氣體常數(shù)；T為染色溫度；KL為朗格繆爾模型的吸附常數(shù).

再以溫度為橫坐標(biāo)，以親和力為縱坐標(biāo)作一條直線，由以下公式可以求出染色熱和染色熵[10].

式中：△S0為染色熵；△H0為染色熱.

1.6.6模型擬合檢驗(yàn)分析

由于非線性擬合中回歸系數(shù)R2值不能準(zhǔn)確反映模型擬合的優(yōu)劣，故本文對上染速率曲線及吸附等溫線模型擬合進(jìn)行F檢驗(yàn)，通過下式計(jì)算實(shí)驗(yàn)擬合Fc值，并與統(tǒng)計(jì)臨界值Fα（m，m-p-1）比較，當(dāng)Fc＞10 Fα（m，m-p-1）時，其統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)果高度顯著[11].

2　結(jié)果與討論

2.1 C.I.活性紅195的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

C.I.活性紅195的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示，橫坐標(biāo)為吸光度A，縱坐標(biāo)為染料質(zhì)量濃度C，擬合度達(dá)到0.999 8，說明工作曲線擬合度較好.染料質(zhì)量濃度在0.06 g/L以下時，染料濃度與吸光度成直線關(guān)系，符合朗伯比爾定律.

圖1　C.I.活性紅195的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 Standard work curve of C.I. reactive red 195

2.2染色動力學(xué)

2.2.1上染速率曲線

改性亞麻織物活性染料染色上染速率曲線如圖2所示.

由圖2可以看出，在染色初期，上染速率曲線陡增，這是因?yàn)閬喡榭椢锝?jīng)過殼聚糖季銨鹽改性后，織物本身所帶的電負(fù)性降低，織物上所帶的季銨鹽基團(tuán)會吸引染料迅速吸附到織物表面，致使上染率急劇升高；90 min后上染速率曲線趨于平緩，上染過程趨于平衡.經(jīng)過改性后的亞麻織物在60℃、70℃、80℃時的上染速率曲線幾乎相同，這說明經(jīng)過改性后的亞麻織物對染料的作用力較強(qiáng)，溫度升高對這些作用力的影響很?。坏菑膱D2還可以看到，在染色初期，溫度越高，上染率越高，這是因?yàn)闇囟仍礁撸w維的膨潤程度越高，染料分子的熱運(yùn)動加劇，染料分子更容易被改性亞麻纖維所吸附并擴(kuò)散到內(nèi)部[12].

圖2　改性亞麻織物活性染料染色上染速率曲線Fig.2 Dyeing rate curve of dyeing modified flax fabric with reactive dyes

2.2.2上染速率曲線的擬合

將各溫度下的上染速率曲線進(jìn)行模型擬合，擬合結(jié)果如表1所示.

表1　上染速率曲線模型擬合參數(shù)值結(jié)果Tab.1 Results of modelfitting parameter values of dyeing rate curve

在表1中，從R2值和Fc值可以看出，R2（準(zhǔn)二級）＞R2（準(zhǔn)一級），F(xiàn)c（準(zhǔn)二級）＞Fc（準(zhǔn)一級）＞F0.005（12，9），說明上染速率曲線最符合準(zhǔn)二級模型，較符合準(zhǔn)一級模型；qe（exp）為實(shí)驗(yàn)平衡吸附量，它隨溫度的升高而略微降低，這是由于在吸附平衡階段，溫度越高會導(dǎo)致染料與纖維之間的親和力降低；qe（cal）為模型計(jì)算平衡吸附量，準(zhǔn)二級模型的計(jì)算結(jié)果最接近于實(shí)驗(yàn)值，故使用準(zhǔn)二級模型來解釋上染過程最為合適.

準(zhǔn)二級模型屬于多分子層非定位模型，上染速率曲線符合該模型說明了染料分子與改性亞麻上的季銨鹽基團(tuán)存在庫侖力、范德華力等分子間作用力.而在染色初期，改性亞麻上的季銨鹽基團(tuán)與染料陰離子之間的靜電引力起主導(dǎo)作用，染料分子在改性亞麻織物上的吸附是單分子層定位吸附，故在染色初期較符合準(zhǔn)一級模型[13].

2.2.3半染時間

由于上染速率曲線符合準(zhǔn)二級模型，故由準(zhǔn)二級模型方程計(jì)算半染時間，計(jì)算結(jié)果如表2所示.

表2　不同溫度下的半染時間Tab.2 Half dyeing time under different temperatures

由表2可以看出，隨著溫度的升高，半染時間減小，這是因?yàn)闇囟壬?，提高了纖維的膨潤程度，染料分子的熱運(yùn)動加劇，染料分子更容易被改性亞麻纖維所吸附并擴(kuò)散到內(nèi)部，隨之半染時間減小.

2.3染色熱力學(xué)

2.3.1吸附等溫線

改性亞麻織物活性染料染色吸附等溫線如圖3所示.

圖3　改性亞麻織物活性染料染色吸附等溫線Fig.3 Dyeing adsorption isothermof modified flax fabric dyed with reactive dyes

由圖3可以看出，在低初始濃度下，各溫度下的染色平衡吸附量相近，隨著染料初始濃度的增加，溫度越高，染料與纖維間的親和力降低，平衡吸附量越低[10].

2.3.2吸附等溫線的擬合

將各溫度下的吸附等溫線進(jìn)行模型擬合，擬合結(jié)果如表3所示.

表3　吸附等溫線模型擬合參數(shù)值結(jié)果Tab.3 Results of model fitting parameter values of adsorption isotherm

在表3中，從R2值和Fc值可以看出，R2（朗格繆爾）＞R2（弗羅因德利希），F(xiàn)c（朗格繆爾）＞Fc（弗羅因德利希）＞F0.005（12，9），說明吸附等溫線最符合朗格繆爾模型，較符合弗羅因德利希模型，這應(yīng)該是由于亞麻織物經(jīng)過殼聚糖季銨鹽改性后，織物與染料產(chǎn)生靜電吸引，致使吸附量迅速升高，待單分子層染座被占滿后，吸附量趨于平衡，后又由于范德華力等分子間作用力作用，吸附量會隨著染料濃度增加而略微升高.兩模型的平衡吸附常數(shù)隨著溫度的升高而增大，這是由于殼聚糖季銨鹽改性后的亞麻對染料分子的吸引力較大，溫度升高又促進(jìn)了分子熱運(yùn)動.而朗格繆爾模型中的最大平衡吸附量隨著溫度的升高而降低，這是因?yàn)闇囟雀邔?dǎo)致染料在織物上的化學(xué)位高，染料解析的傾向更大，致使最大平衡吸附量降低[10，14].從圖3中還可以看出，各溫度下低濃度區(qū)域內(nèi)，由于改性亞麻織物與染料間的庫侖力作用，平衡吸附量增加很快，隨后隨染料濃度增加而逐漸趨緩，這與朗格繆爾模型吸附模型曲線相吻合.但在高濃度區(qū)域，平衡吸附量隨染料濃度的增加而略微增大，與弗羅因德利希模型曲線相吻合，說明除了定位吸附外，還存在著由其他分子間作用力導(dǎo)致的非定位吸附.這些都與上述動力學(xué)分析的結(jié)論相互印證.

2.3.3親和力、染色熱、染色熵

由吸附等溫線擬合結(jié)果來計(jì)算C.I.活性紅195染料親和力、染色熱和染色熵的結(jié)果如表4所示.

表4　染色親和力、染色熱和染色熵值Tab.4 Values of dyeing affinity，dyeing heat and dyeing entropy

由表4可見，染色親和力隨著溫度的升高而降低，說明溫度的升高導(dǎo)致染料的解析，這與上述平衡吸附量隨溫度的升高而降低是一致的.染色熱為-27.586 kJ/mol，說明染色過程是放熱的，提高染色溫度會使染色平衡向解析方向移動，較大的放熱值說明染料吸附上染纖維后，與纖維之間的分子間作用力較強(qiáng).染色熵為-0.056 5 kJ/（mol·K），說明染料在纖維上的取向程度較小，親和力較高.染色熱和染色熵的結(jié)果都符合染色的一般過程[15].

3　結(jié)論

（1）改性亞麻織物上染速率曲線符合準(zhǔn)二級模型，染色初期較符合準(zhǔn)一級模型，上染過程是非定位多分子層吸附過程.改性亞麻織物吸附等溫線符合朗格繆爾吸附模型，較符合弗羅因德利希模型，說明改性亞麻織物與染料之間既存在著庫侖力而導(dǎo)致的定位吸附，又存在著如范德華力等分子間作用力導(dǎo)致的非定位吸附.染色平衡吸附量隨著溫度的升高而降低.

（2）改性亞麻織物上染料的親和力隨著染色溫度的升高而降低，染色熱為-27.586 kJ/mol，染色過程是放熱反應(yīng)，染料吸附上染纖維后，與纖維之間的分子間作用力較強(qiáng).染色熵為-0.056 5 kJ/（mol·K），染料在纖維上的取向程度較小，親和力較高.

（3）殼聚糖季銨鹽改性亞麻織物染色染色機(jī)理的研究可以為陽離子改性亞麻織物活性染料染色實(shí)際生產(chǎn)工藝提供理論指導(dǎo).

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Reactive dyeing mechanism of flax fabric modified by low molecular weight chitosan quaternary ammonium salts

JIANG Hui-yu1，2，WU Wei1，2，ZHOU Qing-qing1，DONG Min3
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China；2. Hubei Biomass Fibers and Eco-Dyeing and Finishing Key Laboratory，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China；3. School of Mathematics and Computer Engineering，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China）

Abstract：The flax fabric was modified by low molecular weight chitosan quaternary ammonium salt. The curves of dyeing rate and adsorption isotherm of the modified flax fabric dyed with reactive dyes was drawn and were fitted with statistical models，the related parameter data were calculated. The results showed that the curve of dyeing rate conformed to pseudo-second-order model and pseudo-first-order model fairly. The dyeing adsorption process conformed to non-orientation and multilayer adsorption process. The adsorption isotherm conformed to Langmuir model and Freundlich model fairly. Both orientation absorption and non-orientation adsorption existed in the dyeing process. The dyeing equilibrium absorption capacity and the dyeing affinity decreased as the temperature rose. The dyeing heat was－27.586 kJ/mol，which showed that the dyeing process was exothermal. The dyeing entropy was－0.056 5 kJ/（mol·K），which indicated that the orientation degree of the reactive dyes on the fabric was little.

Key words：low molecular weight chitosan quaternary ammonium salt；flax fabric；modification；reactive dyeing；dyeing mechanism

通信作者：姜會鈺（1975—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)纖維及生態(tài)染整加工技術(shù). E-mail：wtu_jhy@126.com

基金項(xiàng)目：湖北省教育廳項(xiàng)目（Q20141603）

收稿日期：2015-10-28

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.008

中圖分類號：TS106.83；TS190.642

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）02－0040－05