孔令奇，任元林，程博聞（天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387）

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溶膠-凝膠雙層涂覆阻燃棉織物的制備及性能

孔令奇，任元林，程博聞
（天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387）

摘要：采用三聚氰胺樹脂和APP的混合液以及以正硅酸乙酯為前驅(qū)體的硅溶膠為涂層劑，通過浸漬-焙烘法結(jié)合溶膠-凝膠技術(shù)制備了雙層涂覆阻燃棉織物.對制備過程中的TEOS濃度、pH值、焙烘溫度、焙烘時間等參數(shù)對處理后織物的水洗后質(zhì)量損失率的影響進行了研究，確定了最佳實驗方案.采用傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）、差示掃描量熱分析（DSC）、熱重分析（TG）對阻燃織物的結(jié)構(gòu)及熱性能進行表征；利用掃描電子顯微鏡（SEM）分析了不同樣品燃燒前后的形貌；最后對各樣品進行了阻燃耐久性測試.結(jié)果表明：制備的雙層涂覆棉織物極限氧指數(shù)（LOI）達到了33%，具有優(yōu)良的阻燃性能和較好的阻燃耐久性.

關(guān)鍵詞：阻燃棉織物；溶膠-凝膠；雙層涂覆；阻燃性能

第一作者：孔令奇（1988—），女，碩士研究生.

溶膠-凝膠（sol-gel）技術(shù)是基于無機鹽或金屬醇鹽的水解縮聚，由其溶膠逐漸形成凝膠，經(jīng)老化、干燥等處理制得所需材料的方法[1].近年來，溶膠-凝膠技術(shù)發(fā)展迅速，在玻璃、纖維、陶瓷、薄膜涂層材料等方面得到了廣泛的應用，尤其許多傳統(tǒng)方法難以制備的材料，由于凝膠溶膠技術(shù)的出現(xiàn)得到了新的發(fā)展[2].利用溶膠-凝膠技術(shù)制備納米涂層能夠賦予材料以抗菌性、UV防輻射[3]、染料牢固性[4]、超疏水性[5]等功能.

近年來，溶膠凝膠技術(shù)開始被應用在阻燃領(lǐng)域，它通過創(chuàng)建一個物理屏障充當隔絕層保護聚合物表面，從而提高被處理材料的阻燃性[6].與傳統(tǒng)的阻燃方法相比，溶膠-凝膠技術(shù)反應條件溫和，可以在室溫或接近室溫的條件下[7]在聚合物表面形成無機或有機-無機雜化涂層，并且對環(huán)境的影響小[8].然而單純的硅溶膠處理棉織物后阻燃效果并不突出，處理后的阻燃織物極限氧指數(shù)值提高并不明顯，所以本文選擇將磷系阻燃劑APP加入阻燃體系中，以提高其對棉織物的阻燃效果，同時，為了提高處理后織物的阻燃耐久性，選擇了雙層涂覆的方法.

通過討論不同實驗參數(shù)對雙層涂覆棉織物的耐水洗性的影響，優(yōu)化了實驗過程，得到了最佳的實驗工藝，并分別采用紅外光譜分析、熱重分析、差示掃描量熱分析、掃描電子顯微鏡和氧指數(shù)測試對制備的雙層涂覆棉織物的性能進行了表征和分析.

1　實驗部分

1.1原料

純棉織物（237 g/m2，平紋），晉州騰瑞紡織廠產(chǎn)品；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；三聚氰胺甲醛樹脂，工業(yè)級，濟南市乾來環(huán)保技術(shù)有限公司產(chǎn)品；多聚磷酸銨（APP），工業(yè)級，東莞市盛基貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；無水乙醇、鹽酸，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品.

1.2樣品制備

1.2.1第1層涂覆整理

三聚氰胺樹脂及多聚磷酸銨混合液的制備：將2 g三聚氰胺樹脂加入到150 mL燒杯中，邊攪拌邊加入去離子水至100 mL，再向燒杯中加入3 g APP，攪拌均勻，并滴加適量HCl調(diào)節(jié)pH =4，在室溫下繼續(xù)攪拌1 h，即可得到第1層涂覆液.

將脫漿洗滌處理后的棉織物浸入上述混合物溶液中l(wèi)0 min，并通過浸軋機（PA-O-866，臺灣Labortex有限公司）在軋余率為80%的條件下浸軋，而后取出60℃烘干，再將烘箱調(diào)至165℃，高溫烘焙240 s.

1.2.2第2層涂覆整理

硅溶膠的制備：將一定量的TEOS和無水乙醇依次加入到100 mL燒杯中，邊攪拌邊加入適量HCl使其水解，繼續(xù)攪拌1 h待預水解后，邊攪拌便加入去離子水，配制成一定濃度的TEOS混合液.而后再加入適量HCl調(diào)節(jié)pH，在室溫下攪拌2 h至TEOS完全水解，即可得到第2層涂覆用的均一的無色透明的硅溶膠.

將經(jīng)過第一層涂覆的試樣放在硅溶膠中浸泡10 min，在軋余率為70%的條件下浸軋，而后放入烘箱中60℃烘干，再將烘箱調(diào)至一定溫度，高溫烘焙一定時間，即制得溶膠-凝膠雙層涂覆阻燃棉織物.

1.3測試與表征

（1）傅里葉紅外光譜分析（FTIR）：采用Brukervector22型傅里葉變換紅外光譜分析儀（德國Bruker公司），分辨率為2 cm-1，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1.

（2）差示掃描量熱分析（DSC）：采用Perkin-Elmer DSC 7型差示掃描量熱儀（美國Perkin-Elmer公司），測試范圍為室溫～500℃，升溫速率為10℃/min，為氮氣氣氛.

（3）熱重分析（TG）：采用NETZSCH STA 409 PC型熱重分析儀（德國Netzsch公司），測試范圍為室溫～800℃，升溫速率為10℃/min，為氮氣氣氛.

（4）極限氧指數(shù)測試（LOI）：采用極限氧指數(shù)測定儀（英國ATLAS公司），按GB 5454-85紡織物燃燒性能測定氧指數(shù)法在HC-2型氧指數(shù)測定儀上測定，取5次測量平均值.

（5）掃描電鏡分析（SEM）：采用QUATA200型掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI公司），將待測樣品進行噴金處理，增強其導電性，然后進行測試.

2　結(jié)果與分析

2.1雙層涂覆阻燃棉織物的制備工藝優(yōu)化

由于三聚氰胺樹脂在織物阻燃整理中的應用研究已經(jīng)比較成熟，因此本文主要討論第2層涂覆，溶膠-凝膠制備過程中的濃度、pH值、焙烘溫度、焙烘時間對最終制得的阻燃織物的耐水洗性的影響.

將純棉織物雙層涂覆處理后，在去離子水中洗滌30 min，用洗滌后的質(zhì)量損失百分率（W）的大小來判斷其耐水洗性能的好壞.

式中：m0為雙層涂覆前樣品干重；m1為雙層涂覆后樣品干重；m2為水洗后樣品干重.

2.1.1 TEOS濃度對耐水洗性的影響

TEOS濃度對耐水洗性的影響如圖1所示.

圖1　TEOS濃度對耐水性的影響Fig. 1　 Influence of concentration of TEOS on water resistance

由圖1可知，隨著TEOS濃度的增加，處理后織物的水洗后質(zhì)量損失率先減小，后增加，這是因為，TEOS水解需要水的參與[9]，當TEOS濃度較低時，TEOS水解反應充分，隨著TEOS濃度的增大，TEOS在棉織物表面形成的二氧化硅網(wǎng)絡厚度增加，所以耐水洗性增加，但當TEOS濃度過大時，水解反應無法充分進行，所以耐水性性反而降低.因此，本實驗選擇硅溶膠制備的最佳濃度為0.3 mol/L.

2.1.2 pH值對織物耐水洗性的影響

pH值對織物耐水性的影響如圖2所示.

圖2　pH值對耐水洗性的影響Fig. 2 Influence of pH on water resistance

由圖2可以看出，在酸性條件下，雙層涂覆棉織物的耐水洗性隨著pH的降低而增加.這是因為鹽酸作為正硅酸乙酯水解的催化劑，其用量的增加能提高反應體系的水解速度，使烷氧基基團充分水解為羥基，生成大量Si—OH鍵，從而增加溶膠體系縮聚時產(chǎn)物的含量.隨著鹽酸添加量的進一步增加，體系pH值達到2.5左右時，雖然整理后的純棉織物的耐水洗性較強，但是，烘焙后織物強力損失較大且發(fā)生黃變.因此，本實驗選擇硅溶膠制備的最佳pH值為3.

2.1.3焙烘溫度對織物耐水洗性的影響

焙烘溫度對織物耐水洗性的影響如圖3所示.

圖3　焙烘溫度對耐水洗性的影響Fig.3 Influence of baking temperature on water resistance

由圖3可以看出，隨著焙烘溫度的逐漸升高，雙層涂覆棉織物的水洗后質(zhì)量損失率先減小后增加，在165℃時質(zhì)量損失率最低.這是因為溶膠-凝膠在織物表面交聯(lián)形成網(wǎng)狀的薄膜，需要在高溫下進行.在同樣的時間下，烘焙溫度越高，溶膠-凝膠中的水分和有機組分揮發(fā)越徹底，縮合反應進行的越快，所成膜的牢度就越好，所以，隨著烘焙溫度的升高，溶膠-凝膠整理織物的耐水洗性效果越好.但另一方面，溫度過高會對純棉織物有一定的損傷，使其與硅溶膠的結(jié)合力變?nèi)?，使耐水洗性下降，因此本實驗采用的最佳烘焙溫度?65℃.

2.1.4焙烘時間對織物耐水洗性的影響

焙烘時間對織物耐水洗性的影響如圖4所示.

圖4　焙烘時間對耐水洗性的影響Fig. 4 Influence of baking time on water resistance

從圖4中可以看出，隨著烘焙時間的延長，雙層涂覆棉織物的水洗后失重率先減小后增加，這是由于織物表面的溶膠-凝膠在高溫下，經(jīng)過脫水、縮合并最終在織物表面成膜的過程需要一定的時間.隨著時間的延長，整個脫水、縮合和成膜的過程更加充分，溶膠-凝膠膜與織物的牢度也越好.但是，烘焙時間過長，超過270 s時，純棉織物開始出現(xiàn)黃變，織物的纖維結(jié)構(gòu)被損傷，使其與溶膠-凝膠的結(jié)合能力有所降低.因此，實驗選擇溶膠-凝膠涂層制備的最佳烘焙時間為270 s.

2.2雙層涂覆阻燃棉織物的FTIR分析

本實驗樣品標號如表1所示.

表1　樣品標號Tab.1 Label of samples

圖5為不同樣品的紅外光譜（FTIR）圖.

從圖5中可以看出，4條曲線在3 500～3 000 cm-1、2 980～2 800 cm-1和1 310 cm-1處都出現(xiàn)了吸收峰，這些峰分別對應纖維素中的—OH的伸縮振動峰、—CH的伸縮振動峰[10]和—CH的彎曲震動峰，這些是纖維素的特征吸收峰.

2#樣品的紅外光譜圖中，由于溶膠-凝膠形成的涂層，使得纖維素的特征吸收峰強度都有所降低，在434 cm-1和557 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，對應的是Si—O鍵的對稱伸縮振動峰，786cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si彎曲振動峰[11]，這些都是TEOS的特征吸收峰.

圖5　不同樣品的FTIR圖Fig. 5 FTIR spectra of different samples

3#樣品的紅外光譜中，在1 256 cm-1處明顯地觀察到一個很強的峰，這是P=O的伸縮振動峰，在880 cm-1和796 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應的是P—O的非對稱伸縮振，這些峰的出現(xiàn)說明處理后的棉織物上被涂覆上了APP，同時3#樣品的紅外光譜中也能觀察到1 549 cm-1處三聚氰胺樹脂中三嗪環(huán)的特征吸收峰[12].

在4#樣品的紅外光譜中，存在三聚氰胺樹脂和APP的特征吸收峰，但強度有所減弱，這是由于TEOS在第1層涂覆的基礎(chǔ)上進行了涂覆，使得APP和三聚氰胺樹脂被包覆，從而紅外吸收強度減弱.同時4#樣品也在相同的位置433 cm-1處出現(xiàn)了和2#樣品中相同的Si—O特征吸收峰.這些特征吸收峰的存在，說明了雙層涂覆已經(jīng)在被成功整理到了棉織物表面.

2.3雙層涂覆阻燃棉織物的DSC分析

圖6為各樣品的DSC曲線.

圖6　不同樣品的DSC曲線圖Fig. 6 DSC curves of different samples

圖6中，從1#樣品的DSC曲線中可見，在氮氣氣氛中，未處理的棉織物的DSC曲線上有2個吸熱峰.第一吸熱峰出現(xiàn)在100℃左右，第1個峰強而寬來源于纖維素吸收的水分的蒸發(fā)吸熱；第2個吸熱峰是一個肩縫，它被認為來源于纖維素分子間的縮合與分解反應，它出現(xiàn)在330℃和350℃之間，顯示的是纖維素熱分解吸收的熱[13].纖維素大分子在高溫下熱裂解生成左旋葡萄糖，左旋葡萄糖進一步分解為CO等小分子產(chǎn)物和焦炭，吸熱量很大[14].

從2#樣品的DSC曲線中可見，單純TEOS處理的棉織物的DSC曲線與未處理棉織物的DSC曲線的形狀幾乎完全相同，只是2個吸熱峰的面積都有所減小.由于溶膠-凝膠形成的硅涂層是拒水的，所以制得的織物濕度小，第1個吸熱峰的面積明顯減小.第2個吸熱峰也發(fā)生在330～350℃之間，它的峰面積變小，說明由于溶膠-凝膠形成的硅涂層在纖維素表面形成了一個隔熱層，保護了內(nèi)部的纖維素，阻礙了纖維素的降解.

從3#樣品的DSC曲線中可見，在275～309℃之間出現(xiàn)了一個較大的放熱峰，它對應的是APP在此溫度下開始分解，發(fā)生放熱化學反應，奪取纖維素中的氧和氫，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，從而進一步使纖維素脫水炭化而不生成左旋葡萄糖等小分子，即促使纖維素在較低的溫度下開始炭化而不是降解[15].

從4#樣品的DSC曲線中可見，295～306℃處出現(xiàn)了一個吸熱峰，這個吸熱峰同樣是APP分解促進纖維素脫水碳化放熱形成的，但由于TEOS的包覆作用，首先對內(nèi)部纖維素起到一個熱屏蔽的作用，所以這個吸熱峰出現(xiàn)的溫度略微向高溫移動.但這個吸熱峰變得更加尖銳，表明阻燃劑在此溫度范圍的脫水成碳更加快速顯著，這可能是P與Si協(xié)同作用的結(jié)果.

2.4雙層涂覆阻燃棉織物的TG分析

不同樣品的熱失重曲線如圖7所示.

圖7　不同樣品的熱失重曲線圖Fig. 7 TG curves of different samples

圖7中，從1#樣品的TG曲線中可見，纖維素的熱解分為3個階段：初始分解階段、主要熱解階段和焦炭分解階段.初始分解階段的溫度范圍是300℃以下，主要是纖維素中的一些物理性質(zhì)的改變和水分等小分子的重量損失.這個階段，纖維素的熱解大部分發(fā)生在無定形區(qū)域.主要熱解階段發(fā)生在280～340℃溫度范圍內(nèi)，在這一階段的重量損失非?？焖?，纖維素主要裂解生成左旋葡萄糖和可燃性氣體小分子，這一階段的裂解主要發(fā)生在纖維素的結(jié)晶區(qū).焦炭分解階段發(fā)生在400℃以上，在這個過程中，脫水和炭化反應與生產(chǎn)左旋葡萄糖的反應相互競爭，脫水炭化反應更明顯[16].

通過觀察2#樣品的TG曲線可以發(fā)現(xiàn)，在300℃之前，2#樣品的質(zhì)量損失率小于其他樣品，這是因為纖維素在這一溫度下的失重，主要來源于物理結(jié)構(gòu)的調(diào)整和水分的蒸發(fā)，而單純的溶膠-凝膠形成的涂層，表面是拒水的，所以在這一溫度范圍內(nèi)的失重率較小[6].2#樣品的主要降解溫度范圍和純棉織物基本相同，但在800℃下的殘?zhí)苛?，增加到?3%.這是因為，溶膠-凝膠形成的涂層結(jié)構(gòu)能夠作為隔熱屏障保護內(nèi)部聚合物，因此改善棉織物的熱穩(wěn)定性.

觀察3#樣品的TG曲線，正如預期的一樣，棉織物的降解被很大地改變，主要熱解階段的起始溫度提前，殘?zhí)苛看蠓鹊奶岣?，?3%提高到了37%.這是由于APP的加入，纖維素在較低的溫度下開始降解，有利于纖維素脫水碳化，而不是解聚. APP在260℃左右開始釋放磷酸和焦磷酸，從而起到酸催化脫水作用，促使纖維素上的C-6上的伯羥基磷酸化，抑制C6—C1上分子重排而形成左旋葡萄糖，從而促進碳層的形成[10].

通過觀察4#樣品的TG曲線可以發(fā)現(xiàn)，雙層涂覆棉織物的主要熱解階段的起始分解溫度比純棉織物低，比3#樣品高.這是因為，硅涂層的存在，使APP被包覆在內(nèi)部，對APP的分解釋放有一定的阻礙作用.通過TG曲線可以看出，雙層涂覆阻燃棉織物的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異，800℃下碳殘余量達到了40%，這是因為制備的雙層涂覆棉織物，既具有硅涂層的熱隔絕保護，受熱時又能釋放出磷酸等物質(zhì)對纖維素催化脫水，促進纖維素成碳，所以大大的提高了棉織物的熱穩(wěn)定性，阻燃體系內(nèi)的P與Si起到了協(xié)同阻燃的作用.

2.5雙層涂覆阻燃棉織物的SEM分析

圖8所示為不同樣品的SEM圖.

從圖8（a）中可以看出1#樣品表面光滑，幾乎沒有附著物，纖維與纖維間清晰的分開；觀察圖8（b）發(fā)現(xiàn)，2#樣品表面有一層致密的薄膜覆蓋，覆蓋物之間出現(xiàn)了少量的龜裂現(xiàn)象，但整體是連續(xù)的，這說明，經(jīng)過處理后，溶膠-凝膠已經(jīng)成功的整理到了織物上，形成了連續(xù)而均勻的薄膜保護層；從圖8（c）中可以看出，3#樣品中APP均勻的附著在棉纖維表面，纖維與纖維之間有一定的粘連，但相互之間依然可以清晰分開；從圖8（d）中可以看出，4#樣品的棉纖維上附著了大量的APP，而且APP與纖維表面能看到有一層薄膜覆蓋，纖維與纖維之間粘連，幾乎無法清晰地分開.這說明硅溶膠對已經(jīng)附著了APP的棉纖維進行了二次覆蓋，進一步將APP牢固地整理到了棉纖維上.

圖8　不同樣品的SEM圖Fig. 8 SEM of different samples

圖9所示為2#、3#、4#樣品燃燒后的電鏡圖.

圖9　不同樣品燃燒后電鏡圖Fig. 9 SEM of different samples after burning

圖9（a）是單純用溶膠-凝膠處理的棉織物燃燒后的形態(tài)，由圖9（a）可以看出，2#樣品燃燒后可以保留纖維的的基本形態(tài)，溶膠-凝膠對纖維形成的包覆膜依然存在，形態(tài)完整，但纖維有斷裂，殘?zhí)可?說明單純的溶膠-凝膠處理棉織物有一定的阻燃效果，但阻燃效果并不理想.

由圖9（b）可以看出，3#樣品燃燒后的織物能夠保持原來的形態(tài)，碳化明顯，成碳量很大，并且有很明顯的發(fā)泡現(xiàn)象，這是由于磷氮的協(xié)同作用，磷氮類的阻燃劑受熱時，表面能形成一層致密泡沫炭層，起到隔熱、隔氧、抑煙，又能防止熔滴，具有良好的阻燃性能[17].

由圖9（c）可以看出，4#樣品燃燒后整片織物表面有一層覆蓋物，將織物包裹，且這層覆蓋物有起泡和空洞，這層包裹物應該是溶膠-凝膠在織物表面形成的二氧化硅膜，在覆蓋物的下層，能看到形態(tài)完整的織物和一定的起泡現(xiàn)象，這說明雙層涂覆的阻燃作用是通過兩方面進行的：一方面是溶膠-凝膠形成的無機膜起到的隔絕空氣和隔熱作用；另一方面則是磷氮體系的促進成碳發(fā)泡作用.通過電鏡，可以看出雙層涂覆的阻燃效果非常優(yōu)異.

2.6雙層涂覆阻燃棉織物的阻燃性能

表2顯示了未整理棉織物和整理后棉織物水洗前后的LOI值.測試方法：將織物于中性洗滌劑溶液中，常溫洗滌，每次洗滌20 min.

表2　不同水洗次數(shù)后織物的LOI值Tab.2 Limiting oxygen index（LOI）of fabric after different washing times

從表2中可以看出，單純?nèi)?膠凝膠處理后的棉織物，LOI值有一定的提高，但效果并不理想.只用三聚氰胺樹脂混合APP涂覆的棉織物，LOI值能達到32%，但其經(jīng)過水洗后，氧指數(shù)值下降明顯，水洗5次后，阻燃效果已經(jīng)變差，水洗10次后，阻燃效果完全消失，說明，只用三聚氰胺樹脂混合APP處理棉織物，阻燃耐久性差.而雙層涂覆后的棉織物，氧指數(shù)值高達33%，使棉織物的阻燃性能大大提高.而且，經(jīng)過水洗后的織物，阻燃效果仍能保持較好，水洗5次后，LOI值幾乎沒有降低，水洗15次后，氧指數(shù)值仍然能達到22%，燃燒后仍能存在大量殘?zhí)?，這是因為，洗滌15次后，雖然大量的APP被洗掉，但溶膠凝膠形成的二氧化硅網(wǎng)絡，依然能保護內(nèi)部的棉纖維.

3　結(jié)論

通過討論第2層涂覆制備過程中的濃度、pH值、焙烘溫度、焙烘時間對最終制得的阻燃織物的耐水洗性的影響，得到了最佳的制備工藝為：TEOS濃度為0.3 mol/L，pH=3，焙烘溫度165℃，焙烘時間270 s.

通過對雙層涂覆阻燃棉織物的FTIR、TG、DSC、SEM及LOI的測試分析，表明制備的雙層涂覆阻燃棉織物具有良好的熱穩(wěn)定性，燃燒后具有大量成碳和膨脹發(fā)泡的特點，阻燃性能良好，并具有較好的阻燃耐久性.

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Preparation and properties of sol-gel double coated flame retardant cotton fabric

KONG Ling-qi，REN Yuan-lin，CHENG Bo-wen
（School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：The mixture of melamine and ammonium polyphosphate（APP）and silica sol prepared with tetraethoxysilane （TEOS）as the precursor was used as the coating agents，and the double coated flame retardant cotton fabric was prepared by dipping-baking coupled with sol-gel technique. The effects of the concentration of TEOS，pH，temperature of baking，time of baking on the quality loss of the flame retardant cotton fabric after washing were discussed. And the optimum parameters were obtained. The structure and thermal properties of flame retardant cotton fabric were measured via Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），differential scanning calorimetry （DSC）and thermal gravimetric analysis（TG）. The morphology of different samples was analyzed by scanning electron microscope（SEM）. At last the durability of the retardant fabrics was tested. The results show that the LOI of the double-coated cotton fabric reaches 33%，and it has excellent flame retardant properties and good durability.

Key words：flame retardant cotton fabric；sol-gel；double coated；flame retardant property

通信作者：任元林（1971—），男，博士，副教授，碩士生導師.主要研究方向為功能高分子材料. E-mail：yuanlinr@163.com

基金項目：天津市自然科學基金項目（12JCYBJC11500）

收稿日期：2015-12-29

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.006

中圖分類號：TS195.597；TS111.8

文獻標志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）02－0029－06