陳　利，張雅璐，付成龍，吳　寧（天津工業(yè)大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津　300387）

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二次上漿處理對國產碳纖維可織性的影響

陳利，張雅璐，付成龍，吳寧
（天津工業(yè)大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津300387）

摘要：將水性環(huán)氧樹脂和一定的助劑配制成水性上漿劑，然后對碳纖維進行上漿處理，通過對上漿后纖維表觀形態(tài)、耐磨性、摩擦后纖維表面毛羽、纖維集束性、纖維束的拉伸斷裂強度等進行測試，評價了二次上漿對國產碳纖維可織性的影響.實驗結果表明：助劑質量分數為5%、漿液質量分數為4%時，處理后的碳纖維綜合性能優(yōu)異，有利于織造的進行.

關鍵詞：國產碳纖維；二次上漿；漿液濃度；可織性

近年來，隨著紡織技術進步，三維紡織復合材料得到迅速發(fā)展，并在航空航天、軍用等國防領域取得了廣泛應用[1].由于碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、傳熱和熱膨脹系數小等優(yōu)異性能，故其在三維紡織復合材料增強體中得到了青睞[2].但因碳纖維在復雜異性、寬幅高厚織物的預成型織造過程中會反復經受到拉伸、摩擦和彎曲等作用，而碳纖維屬于脆性材料且伸長變形能力小，這勢必會造成毛羽、纖維斷裂、力學性能降低的產生，從而嚴重影響了碳纖維對復雜預制件的可織性.

為改善碳纖維和碳纖維增強復合材料的性能，國內外的許多學者研究配制上漿劑對碳纖維進行上漿處理，使纖維獲得光滑、完整的漿膜，減少了纖維表面的毛絲量，提高了碳纖維的耐磨性和拉伸強度，并且由于界面的相容性提高了纖維復合材料界面剪切強度和粘合強度[3-6].也有文章指出上漿的主要作用不是增加纖維/樹脂的界面特性，而是減小碳纖維在預制件織造過程中的損傷[7].上漿處理可以在碳纖維表面形成保護層，防止碳纖維在生產及后續(xù)加工過程中產生毛絲，減少碳纖維之間的摩擦，起到集束和保護纖維表面的作用，提高碳纖維的使用性能，并且生產廠家向市場提供的碳纖維也都是經過上漿工序的產品[8-10].但對于復雜異性、寬幅高厚預成件的織造，碳纖維的可織性要求較高，普通的上漿效果還不能完全滿足實際生產的要求.

為了進一步研究，一般要對碳纖維進行除膠處理，即去除表面上漿劑.但上漿劑的去除有很大的困難，因為上漿劑的成分多屬各公司的商業(yè)秘密，很少有相關內容的文章發(fā)表，而且即便有適合的萃取劑，也很難將碳纖維表面上漿劑萃取干凈[11].目前國內外在碳纖維上漿劑方面的研究主要以研制為主，碳纖維表面除膠工藝主要包括張敏等[12]提出的丙酮浸泡、瞬時高溫處理、氮氣保護下高溫處理等工藝方法.但研究表明，這些方法也很難將漿料完全去除，而且在去除過程中有可能對碳纖維造成損傷.因此本文希望通過不除去碳纖維原有漿料的情況下，對碳纖維直接上漿，即通過對碳纖維進行二次上漿來提高碳纖維的可織性，以使其滿足復雜異性、寬幅高厚預成型件生產的需求，促進碳纖維在航空航天等領域的發(fā)展.

1　實驗部分

1.1實驗材料

碳纖維（MT300C-3K），中國科學院山西煤炭化學研究所產品；雙酚A型水性環(huán)氧樹脂（6109C），上海富朗化工產品；親水性有機硅整理劑（ZJ-G10），廣州莊杰化工產品；蒸餾水，市售.

1.2上漿方法

碳纖維上漿設備采用本實驗室（天津工業(yè)大學復合材料研究所）研制的單束纖維表面處理試驗機，其示意圖如圖1所示.利用此上漿設備對碳纖維進行上漿，上漿過程中的工藝參數控制為：上漿速率1 m/min，烘燥溫度100℃，漿液質量分數控制在0%～6%.上漿劑=雙酚A型水性環(huán)氧樹脂+親水性有機硅整理劑+蒸餾水.

1.3性能測試與表征方法

（1）耐磨性測試：根據ZBW04005-89《紗線耐磨試驗方法往復式磨輥法》標準，自制簡易耐磨裝置，其示意圖如圖2所示.試驗時，碳纖維首先由砝碼（50 g）控制張力，然后由偏心轉輪（轉速120 r/min）帶動碳纖維纖維與摩擦棒（2 000目砂紙包覆）發(fā)生相對往復摩擦運動，記錄纖維斷裂時的運動次數即為耐磨次數.

（2）碳纖維上漿率測定：將原纖在100℃烘箱中烘干1 h后用電子天平稱重，記為G0，上漿后稱量與原纖對應的纖維的重量，記為G1.根據公式（1）計算碳纖維的上漿率S.

圖2　耐磨裝置示意圖Fig.2 Diagram of wear-resistant device

（3）纖維微觀形貌表征：采用日本日立場發(fā)射掃描電鏡（S-4800）將碳纖維放大10 000倍觀察碳纖維表面形貌.

（4）摩擦后纖維表面毛羽量觀察：采用自制簡易耐磨裝置將國產碳纖維摩擦200次，然后利用光學顯微鏡（德國萊卡）觀察纖維表面毛羽量.

（5）上漿后碳纖維集束性評價：取一段長20 cm左右的上漿后的碳纖維絲束，從中間部位沿纖維軸方向撕開，觀察絲束中單絲之間的連接情況和撤去外力后纖維的恢復狀態(tài)，用數碼相機拍照[13].

（6）纖維的摩擦后拉伸性能測試：首先將碳纖維在自制耐磨儀上摩擦200次，然后根據GB/T 19975-2005《高強化纖長絲拉伸性能試驗方法》標準，在3AG-250KNE型萬能材料試驗機進行拉伸測試，每組試樣測試10個，取其平均值計算碳纖維拉伸強度.

2　結果與分析

2.1漿液濃度與上漿率的關系

由于上漿率是影響纖維性能的主要參數，因此上漿率的控制尤為重要.而上漿工藝過程中漿液濃度大小會直接影響上漿率的大小，因此本文通過配制不同濃度的漿液對碳纖維進行上漿，測試上漿率，得出漿液濃度與上漿率的關系，利用漿液濃度控制碳纖維的上漿率，其關系如圖3所示.由圖3可以看出，隨著漿液濃度的增加，上漿率增長趨勢近似呈S型.在開始階段，上漿率增長緩慢，這主要是由于漿液濃度較低，此時的粘度較低，因此漿液對碳纖維的附著力較弱，漿液濃度對上漿率影響不明顯；之后，隨著漿液濃度的增加，粘度隨之增大，上漿率增加明顯；在最后階段，雖然濃度增加，但由于壓漿輥對纖維的壓力控制是恒定的，其作用效果被減弱，上漿率增長程度又變慢.綜上，所以隨著漿液濃度的增加上漿率增長趨勢呈S型.

圖3　漿液濃度與碳纖維上漿率的關系Fig.3 Relationship between concentration of sizing agent and sizing rate

2.2漿料配方參數對碳纖維耐磨性的影響

2.2.1漿液濃度對碳纖維耐磨性的影響

在織造過程中，耐磨性是影響碳纖維可織性的主要因素，因此本實驗對不同漿液配方處理的碳纖維進行耐磨性實驗，通過對比分析以找到最佳上漿配方，實驗各配方按照表1配制.表1中，助劑含量表示親水性有機硅整理劑含量占雙酚A型水性環(huán)氧樹脂與親水性有機硅整理劑總和的比例.不同漿液濃度上漿后碳纖維對應的上漿率如表2所示.圖4所示為漿液濃度與碳纖維耐磨次數的關系圖.

表1　漿液配方Tab.1 Sizing prescription

表2　不同漿液濃度對應的上漿率Tab.2 Different concentration of sizing agent corresponds to sizing rate

圖4　漿液濃度與碳纖維耐磨次數的關系Fig.4 Relationship between concentration of sizing agent and number of abrasion resistance

由圖4可知，隨著漿液濃度的增加，碳纖維的耐磨次數呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，4%時達到最大值，且各個配方的趨勢相同.由此可知，纖維的耐磨性不是上漿率越大越好，上漿率越大，纖維表面漿膜越厚硬，纖維的耐磨性越差.本實驗中，當漿液溶劑質量分數為4%時，耐磨性最好，最有利于織造的進行.

2.2.2助劑含量對碳纖維耐磨性的影響

圖5為助劑含量與碳纖維耐磨次數的關系圖.

圖5　助劑含量與碳纖維耐磨次數的關系Fig.5 Relationship between additive content and number of abrasion resistance

由圖5可以看出，同種漿液濃度下，隨著助劑濃度的增加，碳纖維的耐磨次數先增大后減小，助劑質量分數為5%時耐磨次數最大.由于助劑為親水性有機硅整理劑，具有柔軟劑的作用，所以當助劑質量分數為0%時，漿膜會較硬，隨著柔軟劑的增加，纖維的柔軟度提高.但當漿膜過硬時，纖維的彎曲強度較低；過軟時，纖維過于松散易產生斷絲，因此漿膜過硬或過軟都會降低纖維的耐磨性.

由漿液濃度和助劑含量對碳纖維耐磨次數影響研究表明，耐磨次數均呈先增大后減小的趨勢，其中漿液度對其影響很大，助劑含量影響不是很突出，因此助劑質量分數定為性能較好的5%，然后進行漿液濃度對碳纖維其他性能的影響研究.

2.3漿液濃度對纖維表面微觀形貌的影響

碳纖維經不同濃度漿液上漿后纖維表面形貌如圖6所示.

由圖6可以看出，碳纖維在未上漿前，表面溝槽明顯，隨著漿液濃度的增加，纖維表面的溝槽逐漸變窄、變淺.當漿液溶劑質量分數小于4%時，仍能明顯看出溝槽；漿液溶劑質量分數為4%時，溝槽逐漸消失，漿膜較為均勻、平滑，降低了纖維表面的摩擦阻力，使纖維的耐磨性提高；超過4%時，溝槽消失，但由于上漿率較大，漿膜較厚，表面出現(xiàn)漿料團聚現(xiàn)象，纖維表面出現(xiàn)粗糙形貌，這樣反而增大了摩擦阻力，使纖維耐磨性降低.

圖6　經不同漿液濃度上漿的碳纖維SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrograph of carbon fibers sizing with different concentration of sizing agent

2.4漿液濃度對碳纖維集束性的影響

圖7為不同漿液濃度的碳纖維集束性表征圖.

圖7　不同漿液濃度的碳纖維集束性Fig.7 Cluster ability of carbon fibers sizing with different concentration of sizing agent

由圖7可看出，隨著漿液濃度的增加，纖維展開后網格先密后疏，其中（c）、（d）試樣在向兩側展開過程中，單個纖維間粘接緊密，網格密而多，撤去外力后，纖維恢復原樣的能力較好；其他試樣在向兩側展開過程中，比較松散，網格大而稀疏，撤去外力后，纖維恢復能力較差，仍呈松散狀態(tài).所以（c）、（d）試樣的纖維集束能力較強.

2.5漿液濃度對摩擦后纖維表面毛羽量的影響

圖8所示為不同漿液濃度上漿的碳纖維摩擦后表面毛羽量圖.

圖8　摩擦后纖維表面毛羽量Fig.8 Amounts of surface hairiness of carbon fibers after friction

由圖8可以看出，開始時，隨著漿液濃度的增大，纖維表面的毛羽逐漸減少，纖維斷裂率降低；濃度過大時，雖然纖維表面毛羽較少，但纖維斷裂率增加了，且呈脆性斷裂，纖維強度減低.產生此現(xiàn)象的原因是由于隨著濃度的增加，纖維表面的保護層加厚，抵抗摩擦能力提高，但隨著保護層的加厚，對纖維的彎曲束縛性增加，彎曲強度降低，摩擦時易折斷纖維，所以纖維束強度先增加后又降低.因此應選擇適中的漿液濃度，減少摩擦后纖維表面毛羽量，本試驗漿液溶劑質量分數為4%時效果最好.

2.6漿液濃度對碳纖維摩擦后拉伸性能的影響

為評價不同漿液濃度上漿的碳纖維在織造過程中經受拉伸的影響，本實驗不采用常規(guī)測試碳纖維標準，而采用不浸膠的紡織類標準對碳纖維的拉伸性能進行測試，探討漿液濃度對碳纖維摩擦后拉伸強度的影響，測試結果如表3所示.

表3　碳纖維拉伸強度Tab.3 Tensile strength of carbon fibers

由表3測試結果可以看出，隨著漿液濃度的增加，纖維束斷裂強度及摩擦后斷裂強度均先增大后減少，4%時摩擦后拉伸強度最高，強度剩余率最高，最有利于抵抗織造過程中的拉伸破壞.

3　結論

（1）由實驗結果可得，上漿劑的最優(yōu)配方為：助劑質量分數5%，漿液溶劑質量分數4%.

（2）漿液質量分數為4%時，纖維的耐磨性最高，表面漿膜最均勻，纖維集數較好，摩擦后表面毛羽最少，摩擦后拉伸強度最高，綜合來看最有利于國產碳纖維的織造.

（3）國產碳纖維表面上漿量越大不一定越好，因為上漿量越多越容易發(fā)生團聚，纖維越硬挺，不利于織造，應當選擇合適的上漿量，使其具有較好的柔軟性，減少織造過程中的表面損傷.

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Effect of secondary sizing on weavability of domestic carbon fiber

CHEN Li，ZHANG Ya-lu，F(xiàn)U Cheng-long，WU Ning
（Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：The carbon fiber is sized with water-based sizing agent with a mixture of water-soluble epoxy resin and a kind of additive，the apparent morphology，abrasion resistance，surface hairiness after friction，cluster ability，tensile breaking strength of the sized carbon fiber are measured to analyze the impact of secondary sizing on the weavability of domestic carbon fiber. The experimental results show that when the additive content is 5% and the concentration of sizing agent is 4%，the comprehensive performance of the sized carbon fiber is excellent，and it is beneficial to weaving.

Key words：domestic carbon fiber；secondary sizing；concentration of sizing agent；weavability

通信作者：陳利（1968—），男，教授，博士生導師，主要研究方向為紡織復合材料. E-mail：chenli@tjpu.edu.cn

基金項目：天津市科技計劃項目（13TXSYJC40500）

收稿日期：2015-12-20

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.005

中圖分類號：TS102.43；TS105.213

文獻標志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）02－0024－05