文　晨，郭　靜，朱文清（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津　300387）

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磁性功能吸附劑的制備及吸附Cr（Ⅵ）的行為

文晨，郭靜，朱文清
（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

摘要：以1，6-己二胺、檸檬酸鈉和三氯化鐵為前驅(qū)物，借助溶劑熱法制備了磁性功能吸附劑（FMS），通過調(diào)控1，6-己二胺的量制備出3種磁性功能吸附劑，用于處理含鉻（Cr（Ⅵ））廢水，探索了吸附時間、初始濃度和pH值對去除Cr（Ⅵ）的影響，得到了最佳的磁性功能吸附劑（FMS3），并借助場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）和Zeta電位表征了磁性功能吸附劑的微觀形態(tài).結(jié)果表明：在25℃、pH = 2.0和吸附劑投加量為1.0 g/L等條件下，吸附在120 min內(nèi)可達(dá)到飽和，F(xiàn)MS3最大吸附量為63.78 mg/ g.該吸附規(guī)律較好地符合二階動力學(xué)吸附方程和Langmuir等溫吸附模型，從熱力學(xué)參數(shù)值ΔG°、ΔH°和ΔS°說明此吸附為自發(fā)、吸熱的熵增加過程，升溫益于吸附發(fā)生，且可重復(fù)使用.此外，所制備的磁性功能吸附劑為球形顆粒，平均粒徑為45～65 nm，表面呈現(xiàn)較強(qiáng)的正電性.

關(guān)鍵詞：磁性功能吸附劑；吸附行為；Cr（Ⅵ）去除；溶劑熱法

隨著電鍍和皮革行業(yè)等快速發(fā)展，加大了重金屬廢水的排放.因其具有毒性大、濃度高、排放量大、致突變性和致癌性等特點(diǎn)，已成為重點(diǎn)污染源之一，對環(huán)境和生物體危害嚴(yán)重.近年來，頻繁出現(xiàn)的重金屬污染事件提醒人類控制與治理重金屬污染已刻不容緩[1].其中，鉻（Cr）是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)重金屬，是國際公認(rèn)的三種致癌金屬物之一.通常去除水中Cr（Ⅵ）的方法有吸附法[2]、化學(xué)沉淀法[3]、膜分離法[4]和離子交換處理法[5]等.其中，吸附法以高效性、簡便性和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，并研發(fā)出多種吸附材料用于去除廢水中超標(biāo)的Cr（Ⅵ），如活性炭、工業(yè)廢物類與礦物類吸附劑和生物吸附劑等[1].然而，上述部分吸附材料均存在再生成本高、回用難、固液分離受限以及次生污染等，而磁性材料則可借助外加磁場解決該問題.迄今為止，已有一些磁性材料用于深度處理重金屬廢水的報道[6-7]，它們在吸附過程中顯示出較好的吸附性能，且易于磁分離法與再利用.特別是含官能團(tuán)的磁性功能化吸附劑越來越受到青睞，這得益于其表面功能化增強(qiáng)了捕集重金屬離子的能力，呈現(xiàn)出更優(yōu)良的吸附性和選擇性等.如Singh等[6]采用共沉淀法制備納米Fe3O4顆粒，并用琥珀酸修飾其表面得到的羧基化納米Fe3O4，并考察了對Cr（Ⅲ）的吸附性能和機(jī)制.趙永綱等[7]采用化學(xué)共沉淀法獲得了油酸包覆的納米Fe3O4顆粒，并用氨基修飾其表面，探討了其對廢水Cr（Ⅵ）的吸附性能.

本文以乙二醇為溶劑，以FeCl3、1，6-己二胺和檸檬酸鈉為前驅(qū)體，通過溶劑熱法一步合成了含氨基的磁性吸附劑FMS，將其用于含Cr（Ⅵ）廢水的處理，考察了吸附時間、pH值和初始濃度等條件對吸附過程的影響，探討了吸附動力學(xué)和等溫吸附過程，為確定最佳工藝條件和吸附機(jī)理奠定了基礎(chǔ)，并通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）和Zeta電位表征了該磁性吸附劑的微觀形態(tài)，以期為含鉻廢水的吸附法處理提供理論依據(jù)與技術(shù)支持.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：三氯化鐵，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙二醇，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；1.6己二胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；重鉻酸鉀，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；二苯碳酰二肼，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

儀器：TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；NICOLET6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司產(chǎn)品；FTIR-650型紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司產(chǎn)品；Zeta電位儀，英國馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1磁性功能吸附劑制備

在一定量的乙二醇中，依次加入三氯化鐵、1，6-

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）；C0和Ce分別為Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液的體積（L）；m為磁性吸附劑的投加量（g/L）.

1.2.3磁性功能吸附劑表征

用掃描電鏡觀察磁性功能吸附劑的形態(tài)和粒徑；用FT-IR表征其表面功能基團(tuán)；用Zeta電位測其表面電性能.

1.2.4磁性功能吸附劑再生

取一定量達(dá)到吸附平衡的磁性功能吸附劑，置于1.0 mol/L的NaOH溶液中，在常溫下振蕩2 h后通過磁鐵分離吸附劑，用紫外分光光度計(jì)測定堿液中Cr（Ⅵ）的濃度.將FMS用1.0 mol/L HAc、去離子水和乙醇清洗至中性，烘干，繼續(xù)循環(huán)使用.己二胺、檸檬酸鈉和乙酸鈉，于50℃下磁力攪拌得到棕色溶液，將其轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，于200℃下保持24 h，降溫后借磁棒分離產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，于50℃真空干燥得到磁性功能吸附劑（FMS）.其中，調(diào)控1，6-己二胺的量分別為32.4 g、64.8 g、97.2 g得到3種磁性功能吸附劑，分別標(biāo)記為FMS1、FMS2和FMS3.

1.2.2磁性功能吸附劑吸附性能評價

分別取1.0 g/L磁性功能吸附劑FMS1、FMS2和FMS3放入50 mL含一定濃度Cr（Ⅵ）的錐形瓶中，置于恒溫振蕩器上，調(diào)節(jié)振蕩頻率和吸附擬定時間.吸附完成后，磁鐵置于錐形瓶下，靜置30 min，取上清液分別用紫外可見分光光度計(jì)，于540 nm波長下測定Cr（Ⅵ）吸光度.根據(jù)式（1）計(jì)算單位質(zhì)量磁性功能吸附劑對Cr（Ⅵ）吸附量：

2　結(jié)果與討論

2.1吸附性能評價

2.1.1時間的影響

常溫下考察了3種磁性功能吸附劑吸附Cr（Ⅵ）的經(jīng)時變化，其結(jié)果如圖1所示.反應(yīng)條件為：[Cr（Ⅵ）]0= 60.0 mg/L，吸附劑投加量= 1.0 g/L，pH=2.0，T = 25℃.

由圖1可見，吸附起始30 min內(nèi)，吸附量快速增加，這是基于FMS表面的氨基被質(zhì)子化，使其表面帶正電性，而Cr（Ⅵ）在強(qiáng)酸性溶液中帶負(fù)電，受靜電引力作用，Cr（Ⅵ）經(jīng)溶液快速地?cái)U(kuò)散到FMS表面；此時，吸附劑表面Cr（Ⅵ）與水溶液之間的濃度差也是促使Cr（Ⅵ）快速遷移到吸附劑表面另一原因.另外，吸附劑表面富有的吸附位點(diǎn)也是導(dǎo)致快速吸附的重要因素.隨著FMS表面的吸附量接近飽和，孔道擴(kuò)散成為影響吸附速率的關(guān)鍵，即吸附的驅(qū)動力變?nèi)?，?20 min內(nèi)基本趨于飽和，處于動態(tài)平衡狀態(tài)，吸附量基本保持穩(wěn)定.其中3種吸附劑去除Cr（Ⅵ）效率依次為：FMS3＞FMS2＞FMS1.由此可見，適量增加1，6-己二胺的量可有效地促進(jìn)對Cr（Ⅵ）的吸附，為此后續(xù)研究主要探索FMS3對Cr（Ⅵ）的吸附行為.

圖1　吸附時間對吸附量的影響Fig.1 Effect of contact time on adsorption capacity

2.1.2 pH值的影響

常溫下考察了3種磁性功能吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附容量隨pH值的變化，其結(jié)果如圖2所示.其中，[Cr（Ⅵ）]0= 60.0 mg/L，吸附劑投加量= 1.0 g/L，T = 25℃，t = 120 min.

圖2　溶液pH值對吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption capacity

由圖2可見，F(xiàn)MS3的吸附量隨溶液pH值的變化有較大差異，隨pH值增加吸附量減少，當(dāng)pH=2時，吸附量達(dá)到最大.眾所周知，當(dāng)溶液pH=2～6時，Cr（Ⅵ）以和HCrO4-存在，且隨pH值降低，其平衡則趨于，即在強(qiáng)酸性中Cr（Ⅵ）主要以形式存在[8]，同時酸性溶液中，F(xiàn)MS3的氨基被質(zhì)子化，使其表面帶正電，與之間的靜電引力強(qiáng)化，吸附量增大[9].然而，隨溶液pH值進(jìn)一步升高，質(zhì)子化程度降低，吸附量隨之減少，這意味著堿性溶液有利于脫附.

2.1.3初始濃度的影響

常溫下考察了3種磁性功能吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附容量隨初始濃度的變化，配制系列質(zhì)量濃度為20～100 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，加入1.0 g/L FMS3，調(diào)pH值為2，于常溫下吸附2 h，其結(jié)果如圖3所示.其中，吸附劑投加量= 1.0 g/L，pH = 2.0，T = 25℃，t = 120 min.

圖3　Cr（Ⅵ）初始濃度對吸附量的影響Fig. 3 Effect of Cr（Ⅵ）initial concentration on adsorption capacity

由圖3可見，F(xiàn)MS3吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量（qe）隨初始濃度的增加而增大，到一定濃度后，達(dá)到FMS3的飽和吸附量，這是因?yàn)樵贔MS3量一定情況下，隨著增加Cr（Ⅵ）量，濃度梯度提升，增加了吸附劑表面和溶液之間的推動力，益于吸附Cr（Ⅵ）.此外，當(dāng)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L時，F(xiàn)MS3對Cr（Ⅵ）吸附量達(dá)到63.78 mg/g，表明FMS3上的氨基對Cr（Ⅵ）吸附發(fā)揮了著重要作用.

2.1.4吸附動力學(xué)

為了研究FMS3吸附過程的速率規(guī)律和吸附機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬.

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程線性表達(dá)式[10]：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式[11]：

式中：qt為t時刻的吸附量（mg·g-1）；qe為平衡吸附量（mg·g-1）；t為吸附時間（min）；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)（min-1）；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)（g·min-1·mg-1）.

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型式（2）和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型式（3）對不同時間所測的吸附數(shù)據(jù)線性擬合，依據(jù)斜率和截距計(jì)算得到動力學(xué)參數(shù)如表1所示.

表1　FMS3的吸附動力學(xué)擬合模型參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for Cr（Ⅵ）adsorption by FMS3

由表1中可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型有較好的線性擬合性，且相關(guān)系數(shù)R2＞0.990，即由R2和擬合曲線接近實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的程度可知，該吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明FMS3的吸附可能是以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的吸附過程[12].

2.1.5等溫吸附模型

為了進(jìn)一步考察磁性功能吸附劑FMS3對Cr（Ⅵ）的吸附特性，在不同溫度（298 K、308 K和318 K）下進(jìn)行了Cr（Ⅵ）的吸附平衡實(shí)驗(yàn)，用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對數(shù)據(jù)擬合，試圖闡明FMS3的吸附機(jī)理.事實(shí)上，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程分別描述了均勻表面單層吸附和非均勻表面非均相吸附，其表達(dá)式如下：

Langmuir等溫吸附方程[13]：

式中：qe為平衡吸附量(mg/g）；qm為單層吸附的最大吸附量(mg/g)；Ce為平衡時溶液濃度(mg/g)；b為Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)（L/g）；KF為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（L/g），與吸附能力大小有關(guān)；n為與溫度和體系有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù).

FMS3對Cr（Ⅵ）吸附的等溫吸附方程的擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

Freundlich等溫吸附方程[14]：

表2　不同溫度下Cr（Ⅵ）在FMS3的Langmuir和Freundlich參數(shù)Tab.2 Langmuir and Freundlich parameters for Cr（Ⅵ）by FMS3at different temperatures

由表2可見，在不同溫度下，Langmuir的相關(guān)系數(shù)較高（R2＞0.95），因此，F(xiàn)MS3對Cr（Ⅵ）的吸附過程較好地符合Langmuir等溫吸附規(guī)律，其中在298 K、308 K、和318 K這3種溫度下FMS3理論飽和吸附量分別為63.78 mg/g、69.46 mg/g和78.22 mg/g，分別與實(shí)驗(yàn)所得的平衡吸附量62.41 mg/g、68.99 mg/g和77.15 mg/g很接近，且b值隨溫度升高而增加，這意味著提高溫度有利于吸附過程進(jìn)行.

式中：ΔG（kJ·mol-1）、ΔH（kJ·mol-1）與ΔS（J·mol-1·K-1）分別為吸附過程吉布斯自由能、吸附焓變與吸附熵變；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）-1；Kc為等溫吸附平衡常數(shù).

不同溫度下，由ln Kc～1/T關(guān)系曲線的截距及斜率可得到ΔS和ΔH，如圖4所示.該吸附劑吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)如表3所示.

2.1.6吸附熱力學(xué)

通過考察不同溫度下FMS3對Cr（Ⅵ）的等溫吸附方程發(fā)現(xiàn)，Langmuir等溫吸附的線性擬合度較高.為此，以Langmuir等溫吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)計(jì)算吸附自由能ΔG、吸附焓變ΔH和吸附熵變ΔS等熱力學(xué)參數(shù)，判斷該吸附是否為自發(fā)過程.

ΔG，ΔH和ΔS的計(jì)算如下：

圖4　FMS3對Cr（Ⅵ）吸附的熱力學(xué)關(guān)系Fig.4 Thermodynamic relationships on adsorption for Cr（Ⅵ）onto FMS3

表3　磁性功能吸附劑FMS3吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of Cr（Ⅵ）absorption by FMS3

由表3可知，不同溫度下ΔG均為負(fù)值，表明FMS3對Cr（Ⅵ）的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，即Cr（Ⅵ）容易被FMS3吸附.ΔH大于零，表明吸附過程是吸熱的，升溫有利于吸附，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，而ΔS大于零，意味著吸附為系統(tǒng)無序度增大過程，其原因主要是水分子由固體表面向溶液紊亂運(yùn)動所致[15]，即該吸附過程是無序的.

2.2吸附劑表征

2.2.1電鏡表征及粒徑分布圖

為研究FMS3的微觀結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行掃描電鏡表征，其結(jié)果如圖5所示.

圖5　FMS3的SEM和粒徑分布圖Fig. 5 SEM and particle size distribution of FMS3

圖5（a）為FMS3的掃描電鏡圖.從圖5（a）可以看出，F(xiàn)MS3的外形為較規(guī)則的球形，其粒徑在45～65 nm間，且粒徑分布較寬，說明添加1，6-己二胺和檸檬酸鈉的交聯(lián)作用致使其形成微球形狀.

2.2.2傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析

為研究FMS3所含有的官能團(tuán)，對其進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜表征，其結(jié)果如圖6所示.

圖6　FMS3的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of FMS3

由圖6可以看出，在750～450 cm-1處的特征峰對應(yīng)是Fe3O4中Fe—O鍵的吸收峰；1 620 cm-1的特征峰是水的吸收峰；1 635 cm-1和1 419 cm-1處的特征峰對應(yīng)于羧酸鹽吸收峰，即C=O鍵的反對稱伸縮振動峰和C=O鍵對稱伸縮振動峰，這是檸檬酸鈉與磁體產(chǎn)生鍵合所致[16].此外，2 928 cm-1和2851 cm-1處的特征峰對應(yīng)—CH2—中的—C—H鍵的伸縮振動[17]，—OH和—NH2在3 800～3 000cm-1處的吸收峰重疊；在3 410 cm-1處的特征峰為N—H鍵的伸縮振動.上述各吸收峰表明，F(xiàn)MS3帶氨基和羧基功能團(tuán).

2.2.3 Zeta電位分析

為研究FMS3的表面帶電性，對其進(jìn)行Zeta電位表征，其結(jié)果如圖7所示.

圖7　MS3的Zeta電位Fig.7 Zeta potential of FMS3

從圖7可知，當(dāng)溶液pH控制在2～5時，磁性功能吸附劑FMS3表面帶正電，而溶液pH控制在5～10則表面帶負(fù)電荷，其等電點(diǎn)為pH=5.由此可見，所制備的FMS3因其分子結(jié)構(gòu)中含氨基和羧基，故導(dǎo)致其表面電學(xué)性隨溶液pH而改變.

2.3吸附劑再生

循環(huán)再生性是磁性吸附劑的重要功能，為研究FMS3的再生性，將其進(jìn)行重復(fù)利用，F(xiàn)MS3對Cr（Ⅵ）的吸附容量隨使用周期的變化如圖8所示.

圖8　FMS3的再生性能Fig.8 Regeneration performance of FMS3

由圖8可知，F(xiàn)MS3經(jīng)5次循環(huán)處理含Cr（Ⅵ）廢水后，其飽和吸附量由62.41 mg/g降至51.11 mg/g，最大吸附量仍保持在81%以上，這表明FMS3的再生性較好，可重復(fù)使用.

3　結(jié)論

本文采用溶劑法制備了磁性微球，其粒徑均一，含氨基和羧基等功能基團(tuán)，并用于對含Cr（Ⅵ）溶液的吸附，考察了其吸附性能.其中FMS3的吸附性最佳，在室溫下和pH=2時，其飽和吸附量最大；隨初始濃度的增加，吸附量也逐漸增大，最大吸附量接近63.78 mg/g；吸附在120 min內(nèi)可達(dá)到平衡，吸附速率較快. FMS3的對Cr（Ⅵ）的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，以化學(xué)吸附為主；其吸附等溫線較好地符合Langmuir等溫方程式；吸附為自發(fā)吸熱熵增加過程，高溫度有利于吸附進(jìn)行. FMS3吸附Cr（Ⅵ）后可重復(fù)使用，具有良好的吸附與解吸能力，且無二次污染，作為處理含Cr（Ⅵ）工業(yè)廢水的有效吸附劑可發(fā)揮重要的作用.

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Preparation of magnetic functional adsorbent and its adsorption behavior for Cr（Ⅵ）

WEN Chen，GUO Jing，ZHU Wen-qing
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：Magneticfunctionaladsorbents（FMS）were synthesized by solvothermal method with 1，6-hexanediamine，sodium citrate and ferric trichloride as the precursors and three kinds of magnetic functional adsorbents were obtained via changing contents of the 1，6-hexanediamine，respectively. Magnetic functional adsorbents were used to adsorb Cr（Ⅵ）from aqueous solution. The effects of contact time，initial concentration and pH on removing amount of Cr（Ⅵ）were investigated，and the best adsorbent was found to be FMS3，which was characterized by field emission scanning electron microscope（FESEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectrometer（FT-IR），and Zeta potential. The experimental results indicated that the highest adsorption capacity of Cr（Ⅵ）was around pH = 2 at 25℃with the adsorbent amount of 1.0 g/L，and the adsorption of Cr（Ⅵ）on FMS3reached equilibrium within 120 min and the saturated adsorption capacity for Cr（Ⅵ）was approximately 63.78 mg/g. The adsorption isotherm can be well described by the adsorption kinetics fitted to the pseudo-second-order model and the Langmuir equation. The thermodynamic parameters ΔG°、ΔH°and ΔS°indicated that the adsorption was spontaneous and endothermic process with increased entropy，and higher temperature would improve the adsorption. The adsorbent can be repeatedly utilized with no significant loss of adsorption capacity. In addition，the magnetic functional adsorbent FMS3is spherical particles with the average particle size of 45 - 65 nm，and its surface possesses positive electricity in acidic solution.

Key words：magnetic functional adsorbents；adsorption behavior；Cr（Ⅵ）removel；solvothermal method

通信作者：文晨（1959—），女，教授，主要研究方向?yàn)楣I(yè)污水處理、有機(jī)-無機(jī)納米雜化膜的制備. E-mail：wenchen@tjpu.edu.cn

收稿日期：2015-11-19基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41301542）

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.002

中圖分類號：TQ314.269；X708

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）02－0007－06