趙 飛，楊軍紅，翟通德

（西部金屬材料股份有限公司，陜西寶雞 721014）

脈沖加熱—熱導(dǎo)法測(cè)定鈮鋯絲中氫含量

趙 飛，楊軍紅，翟通德

（西部金屬材料股份有限公司，陜西寶雞 721014）

介紹了使用LECO RH－404氫測(cè)定儀進(jìn)行鈮鋯絲中氫含量的測(cè)定。通過(guò)不同分析功率下鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和鈮鋯絲試樣的釋放情況比對(duì)，確定了鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適用于校準(zhǔn)儀器進(jìn)行鈮鋯絲中氫含量的測(cè)定，并通過(guò)分析比對(duì)選定了最佳分析功率。對(duì)錫囊助熔法和錫片熔浴法進(jìn)行比較，兩者均可用于鈮鋯絲中氫含量的測(cè)定，試驗(yàn)中選擇操作方便、空白較低且穩(wěn)定的錫片作為助熔劑。通過(guò)精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)，驗(yàn)證了該方法的精密度和準(zhǔn)確度。

鈮鋯絲；脈沖加熱；熱導(dǎo)法；氫

鈮鋯絲具有熔點(diǎn)高、很高的高溫比強(qiáng)度、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，主要用于航空航天、原子能反應(yīng)堆、新型電光源鈉燈以及其它應(yīng)用領(lǐng)域［1］。鈮鋯絲是制作高壓鈉燈關(guān)鍵元器件的主要材料［2］。鈮中加入鋯后可提高合金的強(qiáng)度而不影響合金的塑性和加工性能，鋯還可以改善合金的抗氧化性和抗堿金屬腐蝕性能［3］。隨著鈮鋯合金的應(yīng)用越來(lái)越廣，鈮鋯合金中元素含量直接影響合金材料的性能。一般情況下，進(jìn)入金屬中的氫是有害的，主要表現(xiàn)為金屬材料的力學(xué)性能發(fā)生變化，氫通過(guò)軟化或硬化機(jī)制改變材料的強(qiáng)度，使金屬塑性降低，誘發(fā)萌生裂紋，最后導(dǎo)致斷裂、滯后破壞、塑性—脆性轉(zhuǎn)變和低溫脆性斷裂等。因此，金屬及其合金中氫元素的測(cè)定越來(lái)越得到人們的重視［4，5］。

金屬材料中氫含量的測(cè)定，目前行業(yè)內(nèi)應(yīng)用最廣的檢測(cè)方法是脈沖加熱，惰氣熔融，熱導(dǎo)或紅外法檢測(cè)［6～8］，該方法分析速度快（單個(gè)試樣分析時(shí)間約3 min），分析精度高（可達(dá)0.1μg／g），操作簡(jiǎn)便。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氫分析儀：美國(guó)LECO公司RH—404氫測(cè)定儀，測(cè)量精度0.1μg／g或2%氫含量（1 g試樣），檢測(cè)下限0.2μg／g，該儀器由脈沖電極爐、分析天平、熱導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)組成。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 501－529，（5.6± 0.7）μg／g；鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 502－024，（22.8± 3.8）μg／g。

錫助熔劑：錫囊w（H）≤0.000 1%；氣體分析用錫片（Φ8 mm×1 mm）w（H）≤0.000 1%。

石墨坩堝：光譜純高溫石墨坩堝。載氣：氬氣，純度為99.995%。丙酮：分析純。

試樣：NbZr10試樣，Φ1.0 mm。

1.2 試樣處理

鈮鋯絲試樣，剪取至適用規(guī)格，用丙酮洗干凈，晾干后于1 h內(nèi)檢測(cè)。

1.3 試驗(yàn)方法

儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱至穩(wěn)定狀態(tài)。取鈮鋯絲試樣，在氬氣保護(hù)下，投入經(jīng)脫氣后的熾熱石墨坩堝。樣品中氫和氮以H2和N2形式釋放，經(jīng)色譜柱分離后，H2隨同氬氣進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器，由熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)后，計(jì)算機(jī)直接換算成氫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及分析功率的選擇

由于無(wú)鈮鋯合金氫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，試驗(yàn)選用鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 501－529，（5.6±0.7）μg／g，鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 502－024，（22.8±3.8）μg／g，均勻鈮鋯絲試樣于不同分析功率下進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 三種物質(zhì)不同分析功率的氫分析結(jié)果μg／g

表1數(shù)據(jù)表明：隨著分析功率的增加，鋼對(duì)氫有少量的吸收，鋼中氫的測(cè)定值會(huì)降低，鈮鋯合金中氫的釋放與鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)釋放情況類似，在2 500～4 500W分析功率范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。由于低功率時(shí)熔融的試樣流動(dòng)性較差，氫的釋放不好，功率高時(shí)能耗和儀器的損耗增加，因此，試驗(yàn)選擇鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，選擇分析功率為3 500 W。

2.2 熔浴法與助熔法對(duì)比

錫助熔劑可降低試樣金屬共熔點(diǎn)，保證熔體較好的流動(dòng)性，降低金屬活度從而降低金屬蒸汽壓，有助試樣中氫的充分提取。試驗(yàn)選擇分析功率為3 500 W，選擇助熔劑質(zhì)量為0.50 g，分別使用錫片熔浴法和錫囊包裹助熔法，對(duì)鈮鋯絲試樣中氫含量進(jìn)行檢測(cè)，其分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 錫片與錫囊對(duì)比

使用鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，熔浴法比助熔法校正系數(shù)高，但使用這兩種助熔方法測(cè)定鈮鋯合金中氫的含量一致。由于助熔法使用錫囊包裹試樣與試樣一同掉落，錫囊的空白值對(duì)試樣氫測(cè)定有較大影響，而熔浴法使用的錫片在坩堝中預(yù)脫氣除去了錫片中的氫，空白值很低相對(duì)穩(wěn)定且添加方便，因此試驗(yàn)使用錫片以熔浴法測(cè)定氫含量。

2.3 空白試驗(yàn)

試驗(yàn)選擇0.50 g錫片作為助熔劑，采用熔浴法進(jìn)行空白試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 空白試驗(yàn)

載氣在入口處已經(jīng)過(guò)凈化裝置處理，除去了載氣中的水分，石墨坩堝和錫片助熔劑在試樣投放前已經(jīng)過(guò)高溫脫氣除去了水分和氫，因此，空白值低且穩(wěn)定。

2.4 稱樣量試驗(yàn)

選擇分析功率為3 500 W，進(jìn)行稱樣量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

結(jié)果表明，試樣質(zhì)量在0.070～0.160 g之間時(shí)，氫含量的測(cè)定結(jié)果接近且RSD較小，試驗(yàn)選擇試樣質(zhì)量為0.10 g。

2.5 精密度試驗(yàn)

對(duì)兩組均勻鈮鋯絲試樣分別分析9次，其分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 不同樣品質(zhì)量對(duì)氫測(cè)定結(jié)果的影響

表5 精密度試驗(yàn)

由表5數(shù)據(jù)可以看出，試樣a 9次分析結(jié)果的RSD為3.03%，試樣b 9次分析結(jié)果的RSD為0.59%，試驗(yàn)方法精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取均勻鈮鋯試樣0.100 g和鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 502－024各5份，鈮鋯試樣與鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各取一份同時(shí)加入落樣器中，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

該方法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加標(biāo)回收率在95.2%～103.6%之間，回收率良好，可以準(zhǔn)確測(cè)定鈮鋯絲中氫含量。

3 結(jié) 論

該試驗(yàn)選定了鈮鋯絲中氫含量測(cè)定的助熔劑、分析功率，試樣質(zhì)量，驗(yàn)證了鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品可用于熱導(dǎo)法測(cè)定鈮鋯絲中氫含量的校準(zhǔn)。該方法精密度良好，可準(zhǔn)確測(cè)定鈮鋯絲中氫含量。

［1］ 王峰，王快社，馬林生，等.核級(jí)鋯及鋯合金研究狀況及發(fā)展前景［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2013，3（1）：107－110.

［2］ 曹紅福，朱建龍.影響鋼中氫含量的因素［J］.江蘇冶金，2000，（4）：28－29.

［3］ 王帥，范洪遠(yuǎn)，周長(zhǎng)春，等.含鈮鋯合金熔煉工藝的研究［J］.熱加工工藝，2008，37（9）：15－18.

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［6］ 李素娟，朱躍進(jìn).脈沖熱導(dǎo)法測(cè)定鋁及鋁合金中氫［J］.冶金分析，2002，22（5）：58－59.

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Determ ination of Hydrogen Content in Niobium-zirconium W ire by Pulse Heating and Thermal Conductivity Method

ZHAO Fei，YANG Jun-hong，ZHAITong-de
（Western MetalMeterials Co．，Ltd.，Baoji721014，China）

In this experiment，the content of hydrogen in niobium-zirconium wire was determined by RH-404 LECO hydrogen analyzer.Through the analysis of different power steel certified reference material，titanium standard substance and niobium-zirconium wire specimen release ratio to determine the titanium standard material applicable to the calibration instrument for determination of the content of hydrogen in niobium-zirconium wires，and through the analysis and comparison，selected the best power analysis.Experimentalmethod for tin and tin capsules are compared to the experimental，both for the determination of hydrogen content in niobium-zirconium wire.The selection operation is convenient，the blank is low and stable piece of tin as a flux.The precision and accuracy of the method were verified by the precision and recovery experiment.

niobium-zirconium wire；pulse heating；thermal conductivity；hydrogen

TG115.25

A

1003－5540（2016）05－0075－03

2016－08－02

趙 飛（1983－），男，工程師，主要從事金屬材料成分檢測(cè)工作。