黃 健

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

含砷廢渣安全處置技術(shù)研究

黃 健

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

以湖南省郴州市某礦區(qū)含砷廢渣為研究對(duì)象，通過(guò)預(yù)處理技術(shù)比選，確定采用穩(wěn)定化／固化的預(yù)處理技術(shù)，并通過(guò)試驗(yàn)確定砷渣固化的最佳工藝條件：砷渣∶水泥∶穩(wěn)定劑＝100∶20∶2，水灰比＝1.5，達(dá)到固化成本低、固化效果好的目的。試驗(yàn)結(jié)果表明，固化后As的浸出濃度為3～4 mg／L，低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）限值。

砷渣；安全處置；穩(wěn)定化／固化

砷元素對(duì)人體健康影響非常大，是國(guó)際公認(rèn)的高制毒和高變異元素［1，2］，世界衛(wèi)生組織將其列為影響環(huán)境最大的元素［3］。含砷廢渣主要指冶煉過(guò)程中的含砷尾礦、處理含砷廢水和電子工業(yè)固廢的含砷廢棄物等，具有含砷高、難處理、高污染的特點(diǎn)［4，5］。

砷具有很強(qiáng)的溶解性，可以和多種金屬離子結(jié)合形成化合物。根據(jù)砷的這一特點(diǎn)，常常利用鐵、鈣、鎂及硫化物等作為沉淀劑，利用沉淀的方法將砷固定，以不溶態(tài)的形式被過(guò)濾出來(lái)，目前這種方式最受認(rèn)可，應(yīng)用最為廣泛［4～6］。

在國(guó)際上普遍采用水泥固化的方式對(duì)一些有害、有毒的污染物質(zhì)進(jìn)行處理［7，8］。國(guó)內(nèi)的相關(guān)專家和學(xué)者在這方面的研究亦表明水泥固化法確實(shí)是比較好的方法［9］。對(duì)砷渣進(jìn)行水泥固化，以防止廢渣中砷浸出造成環(huán)境污染。

本研究以湖南郴州某礦區(qū)含砷廢渣為研究對(duì)象，該廢渣主要含砷，另含鉛、鉻、銀、銅、鋅等重金屬，通過(guò)對(duì)含砷廢渣預(yù)處理技術(shù)比選，確定預(yù)處理技術(shù)，篩選適宜的固化劑和穩(wěn)定劑，選擇合適的水泥砷渣比、水灰比，并通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，確定砷渣固化的最佳工藝條件，達(dá)到固化成本低，固化效果好的目的，為含砷廢渣的安全處置提供參考。

1 含砷廢渣預(yù)處理

1.1 確定預(yù)處理技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外重金屬類廢物大多采用穩(wěn)定化／固化預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行處理，穩(wěn)定化／固化預(yù)處理技術(shù)工藝成熟、處理能力大、適用范圍廣泛、成本較低、管理簡(jiǎn)單方便，適合廢渣治理工程［6］。

本研究對(duì)象為郴州某礦區(qū)含砷廢渣，其含重金屬種類多，砷含量大，本工程選用穩(wěn)定化／固化技術(shù)對(duì)廢渣進(jìn)行預(yù)處理。

穩(wěn)定化／固化的選擇包括固化方法的選擇、固化劑的選擇和穩(wěn)定劑的選擇等。實(shí)際操作中，很難完全滿足各項(xiàng)要求，只能結(jié)合所需穩(wěn)定化／固化處理的各種危險(xiǎn)廢物的特征，綜合比選，確定一種較為符合本研究對(duì)象特點(diǎn)的穩(wěn)定化／固化方法。

1.2 固化劑的選擇

目前，我國(guó)以及世界其他國(guó)家已獲得應(yīng)用以及開發(fā)的固化技術(shù)有：石灰固化、瀝青固化、水泥固化、熔融固化、藥劑穩(wěn)定化等。在這當(dāng)中，較為成熟的技術(shù)是水泥及石灰固化，這兩項(xiàng)技術(shù)在相關(guān)處理和操作上不需要專業(yè)技術(shù)以及特殊設(shè)備，成本較低，應(yīng)用廣泛，但同時(shí)有增容率大的缺點(diǎn)。熔融固化等固化處理方法成本較大，多應(yīng)用于一些高度危險(xiǎn)廢物的處理。在金屬類廢物的處理方面多用藥劑穩(wěn)定化技術(shù)，相關(guān)運(yùn)行成本要高于石灰和水泥等固化辦法，但經(jīng)其處理的廢物長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好，增容比較低，在一些情況下其增容比小于1。對(duì)瀝青固化而言，其具有較差的操作安全性，相關(guān)設(shè)備運(yùn)行和投資費(fèi)用較石灰和水泥固化高。

鑒于水泥固化法已被廣泛用于電鍍污泥、砷渣、汞渣、鎘渣等重金屬?gòu)U物的固化處理，同時(shí)，國(guó)內(nèi)大量的研究結(jié)果以及國(guó)內(nèi)幾個(gè)已開始運(yùn)行的危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)工程的經(jīng)驗(yàn)表明：以水泥為基體的包膠固化法具有工藝流程及設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行較可靠、可操作性較強(qiáng)、固化體性能較穩(wěn)定等特點(diǎn)。因此，本研究確定采用水泥基固化法。

對(duì)于含重金屬濃度較高的危險(xiǎn)廢物，為了降低重金屬的浸出率，在不增大固化體的增容比的情況下，可以選用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，達(dá)到提高固化體穩(wěn)定性并節(jié)省庫(kù)容的目的。

1.3 穩(wěn)定劑的選擇

本研究穩(wěn)定化／固化處理的危險(xiǎn)廢物主要是含重金屬的廢物，穩(wěn)定化／固化的目的是降低其重金屬的浸出率。

在重金屬穩(wěn)定化技術(shù)中，由于硫離子與重金屬離子具有很強(qiáng)的親和力，所形成的金屬硫化物的溶度積常數(shù)較小，在全部pH值下很多重金屬硫化物其溶解度較其氫氧化物要低，所以，當(dāng)下應(yīng)用最為廣泛的重金屬穩(wěn)定劑為硫化物。

硫化物穩(wěn)定劑又分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類兩種，無(wú)機(jī)類包括可溶性的硫化鈉、不可溶性的硫化亞鐵，有機(jī)類則主要是硫脲（硫代尿素H3NCSNH3）。綜合考慮該含砷廢渣的危險(xiǎn)廢物特性以及三種硫化物穩(wěn)定劑的特性，選定無(wú)機(jī)可溶性的硫化鈉作為重金屬穩(wěn)定劑。

近年來(lái)，一些高分子重金屬離子捕集劑常用作重金屬?gòu)U水的處理藥劑，其機(jī)理為利用捕集劑具有的螯合官能團(tuán)功能，將重金屬離子進(jìn)行選擇性捕集、沉淀，從而從廢水中得以沉淀分離。利用這一原理，在危險(xiǎn)廢物的穩(wěn)定化過(guò)程中，由于有機(jī)高分子螯合劑可與各種形態(tài)的重金屬?gòu)U物充分反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高分子螯合物，降低了固化體的浸出率，并且對(duì)固化體增容比影響不大，從而對(duì)毒性較強(qiáng)的危險(xiǎn)廢物進(jìn)行穩(wěn)定化處理。

因此，推薦使用硫化鈉作穩(wěn)定劑，其添加比例需根據(jù)其具體的重金屬成分，通過(guò)試驗(yàn)確定。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)研究對(duì)象為湖南省郴州市某礦區(qū)含砷廢渣，曬干后粉碎備用；水泥為市售425號(hào)普通硅酸鹽水泥。

根據(jù)對(duì)含砷廢渣進(jìn)行取樣化驗(yàn)、分析，試驗(yàn)測(cè)得的廢渣中廢渣成分分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 廢渣成分分析結(jié)果%

含砷廢渣浸出毒性監(jiān)測(cè)結(jié)果見表2。

表2 固體廢棄物浸出毒性監(jiān)測(cè)結(jié)果

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）鑒別，樣品含砷廢渣浸出液中As含量超過(guò)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）標(biāo)準(zhǔn)所列的濃度限值，為危險(xiǎn)固廢。

2.2 試驗(yàn)流程

砷渣固化試驗(yàn)的工藝流程如圖1所示。

主要步驟：

1.把水泥、砷渣、依照一定的比例進(jìn)行配合開展預(yù)處理。

圖1 砷渣固化試驗(yàn)工藝流程

2.向經(jīng)過(guò)預(yù)處理以后的物料中加入一定量的已經(jīng)溶解有穩(wěn)定劑的水，在膠砂攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌直至均勻。

3.向模具中注入攪拌后的物料，在材料實(shí)驗(yàn)機(jī)或者是振實(shí)臺(tái)上成型。

4.在成型之后脫模，選用自然養(yǎng)護(hù)辦法對(duì)試樣予以養(yǎng)護(hù)。

5.在養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到之后，把試樣予以破碎，之后用于危險(xiǎn)固體廢棄物浸出毒性實(shí)驗(yàn)，對(duì)砷等重金屬離子的各項(xiàng)浸出濃度予以測(cè)定。

6.通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，選擇合適的水泥廢渣比，水灰比和穩(wěn)定劑量，按上述流程驗(yàn)證，確定最優(yōu)方案。

2.3 試體成型方法

試驗(yàn)采用澆注成型的成型方式。在對(duì)試驗(yàn)原料予以配置時(shí)依照預(yù)定配比，在水泥膠砂攪拌機(jī)中倒入原料。在攪拌20 s之后緩慢加入10%硫化鈉水溶液，要在10 s到20 s之內(nèi)注入完成，將機(jī)器開動(dòng)攪拌360 s左右，在成型模中均勻加入攪拌好的膠砂，把模具放到振石臺(tái)上，隨后讓其運(yùn)轉(zhuǎn)，使物料能夠均勻混合，振石臺(tái)工作120 s左右停車，在振動(dòng)完結(jié)之后，將膠砂用途刮刀刮平，一天之后將模具取出。

2.4 固化體浸出液測(cè)定

依據(jù)固廢浸出毒性浸出辦法——水平振蕩法制作砷渣固化體浸出液，所測(cè)結(jié)果和《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒定》開展比較。

其具體步驟是：取50 g樣，放在1L錐形瓶里面，再加入蒸餾水900 mL，其液固比例為10∶1。把錐形瓶固定在振蕩器上面，將震蕩頻率調(diào)為110次／min，其振幅定為40 mm。把室溫定為試驗(yàn)溫度。震蕩8 h，然后靜置16 h，通過(guò)定量濾紙、玻璃漏斗進(jìn)行過(guò)濾。

采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法對(duì)浸出液中的砷進(jìn)行測(cè)定；運(yùn)用原子吸收分光光度法對(duì)鎘、銅、鋅等其它元素進(jìn)行測(cè)定；運(yùn)用火焰原子吸收分光光度法對(duì)總鎘予以測(cè)定。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 水泥摻量對(duì)固化體浸出的影響

選取425號(hào)的普通硅酸鹽水泥，在進(jìn)行試驗(yàn)的時(shí)候?qū)Σ煌嗥渖樵扔枰钥刂?，依照上述養(yǎng)護(hù)和制作辦法開展固化體的制作和養(yǎng)護(hù)，在7 d、28 d中分別測(cè)試固化體的浸出率（參考原廢渣特性，試驗(yàn)主要測(cè)試砷浸出濃度）。固化體的各配料和測(cè)試結(jié)果見表3。

在該試驗(yàn)中，水泥為固化劑，在配料體系中作為膠凝材料，其能夠依靠水化反應(yīng)生成水硬性物質(zhì)。由表3可知，隨著水泥量的增加，固化體砷浸出率會(huì)逐漸降低，但相關(guān)數(shù)值較危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒定標(biāo)準(zhǔn)值要低。試驗(yàn)初步顯示能夠運(yùn)用基本配比為：砷渣∶水泥＝100∶20。

表3 水泥摻量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度影響

3.2 確定水灰比試驗(yàn)

由于固化體系中砷渣、水泥均為吸水材料，水灰比（水與水泥的比值）將直接影響固化體質(zhì)量。按上述制作、養(yǎng)護(hù)方式進(jìn)行固化體的制作，和已確定的相關(guān)配料比例關(guān)系，在不同的水灰比下能夠成型，經(jīng)養(yǎng)護(hù)之后，固化體的砷浸出濃度測(cè)得結(jié)果見表4。

表4 水灰比對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

在對(duì)澆注試體進(jìn)行制作的時(shí)候，一個(gè)非常重要的因素就是水灰比。水分太多，在游離態(tài)水排出后會(huì)產(chǎn)生空隙，試體固結(jié)后孔隙率會(huì)變大，強(qiáng)度降低，密度減少；水分太少，則無(wú)法保障水泥的水化和粘結(jié)的順利進(jìn)行。因?yàn)樵撛囼?yàn)運(yùn)用澆注成型，水灰比選取較高。由表4可知，控制不同水灰比，固化體中砷浸出率7 d測(cè)試，變化稍顯明顯，28 d后砷浸出率變化不大。為保證水泥的水化反應(yīng)充分進(jìn)行，試驗(yàn)表明水灰比為1.00時(shí)效果最好。

3.3 驗(yàn)證工藝條件

對(duì)于攪拌機(jī)攪拌完成之后其固化體是否要予以成型，向來(lái)是一個(gè)較為爭(zhēng)論的話題。有人認(rèn)為需要通過(guò)模型以及成型機(jī)成型方能形成固化體，所形成的形狀規(guī)則并有一定的強(qiáng)度進(jìn)行固化砌磚。這對(duì)后續(xù)的運(yùn)輸而言非常便利，可以靈活地選擇是用自卸車或者是叉車，與此同時(shí)，想要進(jìn)入安全填埋場(chǎng)一個(gè)首要條件就是固化體砌塊。應(yīng)該將其固化強(qiáng)度控制在0.98 MPa到4.9MPa。同時(shí)還有人指出，不需要將固化體予以成型，對(duì)其進(jìn)入到填埋場(chǎng)的強(qiáng)度不需要進(jìn)行考慮，在攪拌機(jī)出來(lái)的固化體應(yīng)該是半固態(tài)或者是漿狀。固化體能夠運(yùn)用車輛或者是泵送直接運(yùn)到填埋場(chǎng)進(jìn)行填埋工作，而且在填埋場(chǎng)開展養(yǎng)護(hù)和凝硬。當(dāng)前，我國(guó)有些填埋場(chǎng)運(yùn)用后一辦法。

上述方法有利也有弊，前者輸送便利，所需水量比較少，但得增加模具以及成型機(jī)等設(shè)備，同時(shí)還要構(gòu)建廠房，所需資金比較多。后者無(wú)需成型設(shè)備以及養(yǎng)護(hù)廠房，相應(yīng)的投資也就會(huì)降低，但需水量非常大，如果采用車輛對(duì)固化體予以運(yùn)輸，相關(guān)車輛需要運(yùn)用防滲漏措施，不然會(huì)造成二次污染。污染物中的一些粘性污泥還會(huì)導(dǎo)致卸料困難等一些問(wèn)題。比如運(yùn)用泵送以及管道等磨損大，維修工作量大，設(shè)備壽命較短。大的固化體還有造成管道堵塞的危險(xiǎn)。

本研究對(duì)象含砷廢渣量不大，并且無(wú)新的廢渣需要處理，為節(jié)省投資，采用第二種方式。

考慮到試驗(yàn)時(shí)固化體采用澆注成形的方式，選用的水灰比相對(duì)偏小，擬調(diào)整水灰比至1.5作驗(yàn)證試驗(yàn)。首先按照水泥∶砷渣＝20∶100的預(yù)定配比配制試驗(yàn)原料120 kg，將原料倒入水泥膠砂攪拌機(jī)內(nèi)。攪拌20 s后均勻加入6.7%硫化鈉水溶液30 kg，10～20 s內(nèi)加完，開動(dòng)機(jī)器攪拌360±5 s停車，將攪拌好的膠砂倒入托盤，經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)后，在7 d、28 d中分別測(cè)試固化體的浸出率，結(jié)果見表5。

表5 設(shè)計(jì)工藝條件下平行試驗(yàn)結(jié)果

由表5可以發(fā)現(xiàn)，在原砷渣浸出液中As含量超標(biāo)嚴(yán)重，在固化之后As濃度在3～4 mg／L，低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）限值。

4 結(jié) 論

1.運(yùn)用水泥固化來(lái)對(duì)含砷廢渣予以處理，該方法處理效果好，固化體能夠運(yùn)送到填埋場(chǎng)予以填埋，能夠有效地避免二次污染。

2.砷渣固化的最佳工藝條件為：砷渣∶水泥∶穩(wěn)定劑＝100∶20∶2，水灰比＝1.5；按照水泥∶砷渣＝20∶100的預(yù)定配比配制原料，將原料倒入水泥膠砂攪拌機(jī)內(nèi)。攪拌20 s后均勻加入6.7%硫化鈉水溶液，10～20 s內(nèi)加完，開動(dòng)機(jī)器攪拌360±5 s停車，將攪拌好的膠砂采用泵送的方式輸送至填埋場(chǎng)進(jìn)行攤鋪填埋作業(yè)，并在填埋場(chǎng)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)、凝硬。

3.試驗(yàn)結(jié)果表明，固化后As的浸出濃度為3～4 mg／L，低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）限值。

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Study on Safe Disposal Technology of Arsenic-containing W astes Residue

HUANG Jian
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

arsenic residue；safe disposition；stabilization／solidification

X705

A

1003－5540（2016）04－0062－05

2016－06－15

黃 ?。?983－），男，工程師，主要從事環(huán)境工程、有色金屬資源回收等方向的研究工作。

Abstract：The arsenic-containing wastes residue of a mine in Chenzhou of Hunan province was employed as the research object，through checking pretreatment technology and comparing schemes，the stabilization／solidification pretreatment technology was put forward.The optimum process conditions are detemined as follow：the ratio of arsenic residue，cement and stabilizer is 100∶20∶2；water／cement ratio is1.5.The goal of low cost and good curing effect is achieved by using an optimum cement／arsenic residue ratio and water／cement ratio.The SEM analysis results show that the leaching concentrations of As is3～4mg／L.The properties is far below the standards of GB5085.3－2007.