杜翠柳

EDTA容量法測(cè)定鋅精礦中鋅含量方法的優(yōu)化

杜翠柳

（湖南寶山有色金屬礦業(yè)有限責(zé)任公司，湖南郴州 424402）

針對(duì)湖南寶山鋅精礦的特點(diǎn)，在參考國(guó)標(biāo)方法的基礎(chǔ)上對(duì)鋅精礦中鋅量的測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化。試樣經(jīng)鹽酸、硝酸、硫酸分解后，加氯化銨、氨水、過(guò)硫酸銨以氫氧化物沉淀形式除去鐵、鉛、錳、鋁等干擾元素，銅、鋁和微量鐵用硫代硫酸鈉、硫氰酸鉀、氟化鈉和抗壞血酸掩蔽，在pH 5～6的醋酸－醋酸鈉緩沖液中以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榱咙S色為終點(diǎn)，測(cè)得的結(jié)果即為鋅量。分析結(jié)果顯示，加入9 g的氯化銨、補(bǔ)加15 mL氨水、沉淀煮沸9 min時(shí)，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)驗(yàn)證，分析結(jié)果可靠穩(wěn)定，取得滿意效果。

EDTA；鋅精礦；容量法；優(yōu)化

湖南寶山素有“八寶之地”的美稱，隸屬于享有“有色金屬之鄉(xiāng)”美譽(yù)的湖南省郴州市。公司礦區(qū)范圍5.21 km2，擁有采礦權(quán)面積25.12 km2，有色資源極其豐富，礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)與利用，是該地區(qū)經(jīng)濟(jì)賴以發(fā)展的重要基礎(chǔ)。但礦產(chǎn)資源是有限的，要最大限度地提高礦產(chǎn)資源的綜合利用程度，必然要對(duì)分析質(zhì)量控制提出更高要求，為此筆者研究了公司生產(chǎn)的鋅精礦中鋅量的測(cè)定條件，包括溶礦方法、時(shí)間及各種試劑的加入量。經(jīng)過(guò)多次的試驗(yàn)比照，發(fā)現(xiàn)在滴定分析中，氯化銨和氨水的加入量、以及沉淀煮沸時(shí)間是分析過(guò)程中較為關(guān)鍵的控制因素。

1 試驗(yàn)部分

1.1主要試劑

試驗(yàn)主要試劑有：鹽酸（ρ＝1.19 g／mL）；硝酸（ρ＝1.42 g／m L）；硫酸（ρ＝1.83 g／m L）；氨水（ρ＝0.9 g／mL）；氯化銨；抗壞血酸；過(guò)硫酸銨；丙酮；冰醋酸；三水合乙酸鈉；二甲酚橙；乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）；金屬鋅（ω≥99.99%）；硫代硫酸鈉；氟化鈉；硫氰酸鉀。

所用試劑均為分析純，所用水均為超純水。

1.2溶液配制

1.鹽酸溶液（1∶1）。

2.氨水溶液（1∶1）。

3.醋酸－醋酸鈉緩沖溶液：2 000 g三水合乙酸鈉溶于水中，加入冰醋酸180 mL，用水稀釋至10 L，溶液pH值應(yīng)為5～6。

4.20 %硫氰酸鉀溶液：200 g硫氰酸鉀溶于水中，稀釋至1 L。

5.40 %硫代硫酸鈉溶液：400 g硫代硫酸鈉溶于1 L預(yù)先煮沸冷卻后的水中。

6.二甲酚橙指示劑：溶解0.5 g二甲酚橙于100 mL水中（二甲酚橙指示劑須在半個(gè)月左右更換一次）。

7.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取50.0 g乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）于1 000 m L燒杯中，加熱溶解，冷卻，移入試劑瓶中，用水稀釋至10 L，搖勻，放置7 d后標(biāo)定［1］。

8.金屬鋅：ω≥99.99%，使用前用鹽酸溶液（1＋9）清洗1 min，再用水和丙酮沖洗，并在50℃烘箱中烘干。

1.3 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

稱取3份0.100 0 g金屬鋅置于300 mL燒杯中，加入鹽酸（1∶1）15 mL，蓋上表面皿，低溫溶解，取下冷卻，用少許水吹洗表面皿和杯壁，加2滴二甲酚橙指示劑，先用濃氨水調(diào)到溶液將變紅色時(shí)，改用氨水（1∶1）調(diào)至溶液恰變?yōu)樽霞t色，然后加入醋酸－醋酸鈉緩沖溶液15 mL，20%的硫氰酸鉀溶液5 mL，40%的硫代硫酸鈉溶液5 mL，飽和氟化鈉溶液2 mL，以及約0.3 g抗壞血酸，混勻，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色恰變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)。隨同標(biāo)定做空白試驗(yàn)。

根據(jù)下面公式（1）計(jì)算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋅的滴定系數(shù)（T），取3次標(biāo)定結(jié)果的平均值為滴定系數(shù)（3次標(biāo)定結(jié)果的極差值應(yīng)不大于8×10－8mol／mL［1］）。（寶山鋅精礦鎘含量＜0.2%，可忽略不計(jì)［2］）

隨同試樣做空白試驗(yàn)，滴定消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積小于0.02 mL，含量可忽略不計(jì)。

根據(jù)公式（2）計(jì)算試樣中鋅的含量。

式中：T為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)于鋅的滴定系數(shù)／g·mL－1；m為稱取金屬鋅的質(zhì)量／g；V1為標(biāo)定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積／m L；V0為標(biāo)定時(shí)滴定空白試驗(yàn)所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積／mL。

1.4試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取試樣0.200 0 g于300 mL燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加入鹽酸10 mL，蓋上表面皿，低溫加熱趕去硫化氫，加入硝酸6 mL，繼續(xù)加熱分解至體積約為3 mL，加入硫酸10 mL，低溫加熱至冒白煙時(shí)再高溫加熱至冒濃白煙，控制溶液體積在3 mL左右，取下冷卻至室溫。用水沖洗表面皿和杯壁并加水至60 mL左右，加入5 g氯化銨，再緩慢加入氨水至出現(xiàn)沉淀后再過(guò)量15 mL，加約0.5 g過(guò)硫酸銨，混勻，用水沖洗杯壁并加水至150 mL，加熱煮沸并保持6 min，取下流水冷卻至室溫，移入盛有10 m L氨水的200 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻后，干過(guò)濾。最初濾出部分（約50 mL）棄去，吸取濾液50mL于300 mL燒杯中，加2滴二甲酚橙指示劑，以鹽酸（1∶1）滴至恰呈黃色，再用氨水（1∶1）滴至溶液由黃色恰變?yōu)樽霞t色，加入醋酸－醋酸鈉緩沖溶液15 mL，20%硫氰酸鉀溶液5 mL，40%硫代硫酸鈉溶液5 mL，飽和氟化鈉溶液2 mL，抗壞血酸0.2 g，搖勻，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液恰由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)

式中：ωZn為試樣中鋅的百分含量／%；G為稱取試樣的質(zhì)量／g；V為滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積／m L；T為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)于鋅的滴定度／g·mL－1。

2 結(jié)果與討論

2.1氯化銨用量、氨水補(bǔ)加量和煮沸時(shí)間的初步優(yōu)化

2.1.1 氯化銨的用量

EDTA容量法測(cè)鋅的過(guò)程中，在溶樣后加入氯化銨和氨水使大部分干擾元素形成氫氧化物沉淀，鋅則可形成鋅氨絡(luò)離子而與其分離，但Zn2＋與NH3的反應(yīng)為可逆反應(yīng)［3］：n值隨加入氯化銨量的增加而增大，反之減小。氯化銨不足時(shí)，鋅氨絡(luò)離子逐級(jí)離解，降低了鋅氨絡(luò)離子的穩(wěn)定性，同時(shí)，形成的鐵、鋁、銅等大量氫氧化物沉淀會(huì)吸附溶液中的鋅，造成滴定分析鋅的結(jié)果偏低。氯化銨過(guò)量時(shí)，過(guò)多的銨離子會(huì)與氫氧化銅生成銅氨絡(luò)離子進(jìn)入溶液中而使測(cè)定結(jié)果偏高。因此氯化銨的加入量必須嚴(yán)格控制。

稱取8份鋅精礦試樣（樣品推薦值為45.22），按照試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，分別加入1 g、3 g、5 g、7 g、9 g、11 g、13 g、15 g氯化銨，考察不同用量的氯化銨對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氯化銨用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

表1表明，氯化銨的加入量在5～11 g相對(duì)較好。

2.1.2 氨水的補(bǔ)加量

補(bǔ)加適當(dāng)?shù)陌彼梢允逛\與氨的絡(luò)合效果更好，減少鐵、鋁、錳等沉淀對(duì)鋅的吸附作用，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

稱取5份鋅精礦試樣（樣品推薦值為45.22），按照試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，分別補(bǔ)加5 m L、10 mL、15 mL、20 m L、25 mL氨水于200 mL容量瓶中，考察不同用量的氨水對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氨水補(bǔ)加量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

表2表明，補(bǔ)加氨水量以20 mL左右為宜。

2.1.3 沉淀煮沸時(shí)間

煮沸時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短，太長(zhǎng)氨性減弱，鋅氨絡(luò)離子不易形成，鋅被吸附造成損失的可能性加大，太短錳不能徹底氧化，部分進(jìn)入溶液影響測(cè)定。

稱取5份鋅精礦試樣（推薦值為45.22），按照試驗(yàn)方法，煮沸時(shí)間分別控制在3 min、6 min、9 min、12 min、15 min，考察煮沸時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 沉淀煮沸時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

表3表明，煮沸時(shí)間在6～12 min較好。

2.2氯化銨用量、氨水補(bǔ)加量和煮沸時(shí)間的最終

優(yōu)化

根據(jù)初步優(yōu)化的數(shù)據(jù)，對(duì)以上三個(gè)關(guān)鍵因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，擬氯化銨的用量為5 g、7 g、9 g、11 g、13 g；氨水補(bǔ)加量為5 mL、10 m L、15 mL、20 mL、25 mL；煮沸時(shí)間為3 min、6 min、9 min、12 min、15 min，對(duì)EDTA容量法測(cè)定鋅進(jìn)行3因素5水平的正交試驗(yàn)L25（5×6），由25次試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果得出氯化銨加9 g、氨水補(bǔ)加15 m L、煮沸9 min為最適宜條件。

2.3優(yōu)化條件后準(zhǔn)確度和精密度考察

對(duì)EDTA容量法中原操作條件（氯化銨加5 g、補(bǔ)加氨水10 mL、煮沸6 min）和優(yōu)化后的操作條件（氯化銨加9 g、補(bǔ)加氨水15 mL、煮沸9 min）所測(cè)得的鋅精礦中鋅的含量進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度的考察［4］。

2.3.1 準(zhǔn)確度比較

分別選取不同品位的鋅精礦為待測(cè)樣品對(duì)兩種條件的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確度考察，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可看出，優(yōu)化條件后準(zhǔn)確度有了顯著提高。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果%

2.3.2 精密度試驗(yàn)

選取一鋅精礦樣品，按照優(yōu)化條件后的試驗(yàn)方法測(cè)定鋅含量10次，根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果%

表5表明，鋅的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.13%，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果具有較高的精密度。

3 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)鋅精礦中鋅含量測(cè)定的關(guān)鍵條件進(jìn)行研究，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的試驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度更高，且具有良好的精密度，可充分滿足公司在礦業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)等相關(guān)質(zhì)量控制方面的需要。

［1］ GB／T 8151.1—2012，鋅精礦化學(xué)分析方法鋅量的測(cè)定［S］.

［2］ GB／T 8152.1—2006 ISO13545：2000（E），鉛精礦化學(xué)分析方法［S］.

［3］ 楊社紅.鋅精礦中鋅的快速測(cè)定［J］.云南冶金，2009，38（5）：52－54.

［4］ 華中師范學(xué)院，東北師范大學(xué)，陜西師范大學(xué).分析化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1981.276，624.

M ethod Optim izing on the Determ ination of Zinc in Zinc Concentrate by EDTA Volumetric M ethod

DU Cui-liu
（Hunan Baoshan NonferrousMetals＆Minerals Co.，Ltd.，Chenzhou 424402，China）

According to the characteristics of zinc concentrate in Baoshan，Hunan，and based on national standard method，the conditions for the determination of zinc content in zinc concentrate is optimized.The procedures are as follows：The sampleswere decomposed by hydrochloric acid，nitric acid and sulfuric acid，and then added ammoniumchloride，ammonia water and ammonium persulfate to remove interference elements，such as iron，lead，manganese and aluminum.Sodium thiosulfate，potassium thiocyanate，sodium fluoride and ascorbic acid were applied to remove copper，aluminum and a few iron.In the buffer of acetic acid-sodium acetate（pH＝5～6），and with xylenol orange taken as an indicator，ethylene diamine tetraacetic acid（EDTA）standard solution was used to titrate until the solution turned bright yellow from red when zinc contentwasmeasured.According to the examination of standard sample，the analysis results are reliable，stable and satisfactory when adding 9 g ammonium chloride，15 mL ammonia and for 9 minutes to boil precipitation.

EDTA；zinc concentrate；volumetric；method；optimizing

TG115.3＋1

：A

：1003－5540（2016）06－0074－03

2016－11－05

杜翠柳（1985－），女，助理工程師，主要從事精礦分析工作。