胡艷春，崔亞雯，郭形形，李彎彎，李金蘭

(1.河南師范大學 物理與電子工程學院， 河南 新鄉(xiāng) 453007； 2.河南省光伏材料重點實驗室， 河南 新鄉(xiāng) 453007)

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燒結時間對雙鈣鈦礦Sr2FeMoO6晶體結構及微結構的影響*

胡艷春1，2，崔亞雯1,2，郭形形1,2，李彎彎1,2，李金蘭1,2

(1.河南師范大學 物理與電子工程學院， 河南 新鄉(xiāng) 453007； 2.河南省光伏材料重點實驗室， 河南 新鄉(xiāng) 453007)

摘要：采用高溫固相反應法制備了樣品Sr2FeMoO6，根據(jù)燒結時間不同分別記為1，2和3#。采用X射線衍射技術研究了燒結時間對物相的影響，并對其晶體結構進行了分析。X射線衍射結果表明燒結時間的增加能有效提高晶體的結晶性和陽離子有序度，其1，2和3#樣品的Fe/Mo陽離子有序度分別為90.0(2)%，94.0(5)%和95.3(4)%。采用掃描電子顯微鏡對該系列樣品的微結構進行分析，結果表明隨著燒結時間的增加，晶粒越來越大，空洞逐漸減少，晶界越來越清晰，晶粒尺寸越來越均勻。采用粒徑分布計算軟件對3個樣品的粒徑進行分析，得到1，2和3#樣品的粒徑分別為0.97，1.12和1.58 μm。

關鍵詞：X射線衍射；掃描電鏡；晶體結構；磁性材料

1引言

雙鈣鈦礦氧化物具有獨特的結構,它們的電學和磁學性質也十分奇特,使得雙鈣鈦礦氧化物在磁傳感器、磁存儲器件等方面具有很好的應用前景[1-4]。1998年日本科學家K.Kobayashi 等發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦型化合物Sr2FeMoO6(SFMO)在300 K (7 T) 時高達10%的遂穿型磁電阻效應，而且它的居里溫度在室溫之上(約420 K)，自發(fā)現(xiàn)以后受到科研工作者的廣泛關注[5]。

Sr2FeMoO6屬于典型的雙鈣鈦礦型A2BB′O6結構。在理想Sr2FeMoO6結構中，F(xiàn)e3+、Mo5+分別有序地占據(jù)B和B′位置，呈NaCl型結構相間排列。在實際Sr2FeMoO6結構中，由于Fe3+、Mo5+的離子半徑差別為0.0035 nm[6]，電荷差別等于2，因此有部分Fe3+占據(jù)B′位置，同時有相同量的Mo5+離子占據(jù)B位置，稱之為反位缺陷。反位缺陷的濃度與Fe、Mo價態(tài)差有關[7-10]。反位缺陷的存在對SFMO的磁性和輸運性質有重要影響[11-13]。為了拓寬磁阻材料的廣泛應用，對其進行改性是科研工作者的一大任務[14-17]。不同的制備工藝對晶體結構、晶粒大小、磁性有重要影響。本文采用固相反應法制備了Sr2FeMoO6塊體樣品,分析了不同的燒結時間對Sr2FeMoO6樣品的性能的影響。

2實驗

采用傳統(tǒng)高溫固相燒結反應法制備了系列樣品Sr2FeMoO6。簡述如下：將適量原料SrCO3、Fe2O3、MoO3放在烘箱內進行干燥，干燥溫度低于150 ℃，以免碳酸鹽分解，然后根據(jù)化學計量式配制所需成分的樣品，充分研磨使其混合均勻，在900 ℃預燒10 h使碳酸鹽完全分解并初步反應，然后再反復研磨，壓片，分別在5% H2/Ar 氣氛中1 100 ℃連續(xù)燒結3次，且每次反應時間為6 h，3次分別留樣，記為1，2和3#，燒結后自然冷卻。

室溫X射線樣品衍射是在理學RigakuD/Max 2500 型衍射儀上完成的，該衍射儀采用的是Cu 靶Kα 輻射和石墨單色器。工作電壓是35 kV，工作電流是25 mA。數(shù)據(jù)收集采用的是步進方式，步長為2θ=0.02°，每步收集時間為2 s，收集范圍為15°≤2θ≤80°。所得的XRD數(shù)據(jù)用Rietveld 精修軟件GSAS[18]進行分析。樣品的微觀結構是在掃描電子顯微鏡下觀察的。根據(jù)其微觀結構用粒徑分布軟件計算得到1，2和3#樣品粒徑的大小。

3結果與討論

圖1 是1，2和3#樣品的X射線衍射圖譜，|代表布拉格衍射峰的峰位。對圖像進行比較分析得出，隨著燒結時間的增加樣品中的峰位越來越明顯。1#樣品在2θ=27.680°處，有一微弱的衍射峰，該處的衍射峰正是化合物SrMoO4的最強峰，這說明1#樣品中含有微量的SrMoO4樣品，而2和3#樣品未出現(xiàn)27.680°處的衍射峰。這表明，6 h的燒結時間不足以充分還原SrMoO4，大于6 h的燒結時間能有效地改善這個問題。為了表征燒結時間對晶格參數(shù)和陽離子有序度的影響，采用GSAS軟件分別對3個樣品的XRD圖進行了精修。

1，2和3#樣品的XRD圖譜均可用空間群I4/m進行精修。各個原子的Wyckoff位置分別為：Sr/K, 4d (1/2, 0, 1/4); Fe/Mo, 2a (0, 0, 0), (記為B-site); Mo/Fe, 2b (0, 0, 1/2), (記為B′-site); O1, 8h (x, y, 0); O2, 4e (0, 0, z)，精修前，我們假定每個原子都為滿占位。Fe 在B 和 B′位的占有率總和為1，Mo在B 和 B′位的占有率總和也為1。由于氧元素的散射因子較弱導致X射線圖譜對氧含量不敏感，因此，在精修過程中對氧含量的占位情況不再進行精修。精修步驟是根據(jù)文獻[19]進行的。

圖11 100 ℃,1，2，3#樣品的X射線衍射圖譜，|代表布拉格衍射峰的峰位

Fig 1 XRD patterns for 1，2 and 3#, the | at the bottom indicate the Bragg reflection positions

圖2是3#樣品的X射線衍射精修圖譜。該圖譜具有較好的X射線精修因子Rwp=3.58%，其它樣品的精修因子也很小。燒結時間的改變并未引起空間群的變化，但引起了晶胞參數(shù)，鍵長，鍵角的變化。

圖2　3#樣品的精修圖譜

Fig 2 Measured (dark ball) and calculated (blue continuous line) XRD patterns for 3#sample. The lowest red curve is the difference between the observed and the calculated XRD patterns. The | at the bottom indicate the Bragg reflection positions

圖2以3#樣品為例，由GSAS軟件精修得到的理論譜與實驗譜的對比圖，黑色球形散點線代表實驗得到的X射線衍射圖譜，藍色連續(xù)線代表GSAS軟件精修得到的理論X射線衍射圖譜，最下面的紅色線代表實驗譜與理論譜的差值， |代表理論布拉格位置。

由XRD精修結果可以得出鍵長鍵角以及其它結構參數(shù)。我們計算了Fe-O、Mo-O平均鍵長。Fe-O、Mo-O平均鍵長隨燒結時間t變化關系如圖3(左)所示。由圖3(左)可以看出，6 h的燒結時間制成的陶瓷材料其Fe-O、Mo-O平均鍵長小于12和18 h樣品的平均鍵長。增加燒結時間能有效地增加Fe-O、Mo-O平均鍵長，但18 h樣品的平均鍵長與12 h樣品的平均鍵長相比，并沒有明顯的變化。這說明12 h以上的燒結時間足以制備該材料。圖3(右)是Fe-O (1)-Mo鍵角與燒結時間t的關系。雙交換作用和超交換作用是解釋Fe、O、Mo間磁相互作用的兩種機制。根據(jù)文獻[20]，雙交換作用是描述SFMO中Fe、O、Mo間磁相互作用比較合適的一種機制。雙交換作用與鍵角和鍵長有關。鍵角越接近180°，越有利于交換作用。由圖3(右)可以看出，燒結時間能有效增加鍵角Fe-O(1)-Mo的大小，但隨著燒結時間的增加，慢慢趨于飽和。

圖3Fe-O、Mo-O鍵長(左)和Fe-O(1)-Mo(右)與燒結時間t的關系

Fig 3 The bond length of Fe-O and Mo-O (left) as a function of sintering time (t), the angle of Fe-O(1)-Mo (right) as a function of t

圖4　Fe/Mo有序度與燒結時間的關系

Fig 4 The ordering concentrationηdepends on sintering time(t)

從XRD精修結果，可以得到Fe和Mo分別在B位和B′位的占位信息。我們定義有序度為η=1-2AS，其中AS為反位缺陷。燒結時間為6 h時其有序度為90.0(2)%，燒結時間增加至12 h時，其有序度提高至94.0(5)%，可以看出，增加燒結時間能有效提高Fe和Mo離子的有序度。當燒結時間增加至18 h時，其有序度又有所提升，增加至95.3(4)%，這表明足夠的燒結時間是提高Fe和Mo有序度的有效方法。這是因為，固相反應法制備SFMO樣品時是長程反應，不但需要較高的反應溫度，還需要較長的反應時間，才能實現(xiàn)陽離子的有序排列。

采用掃描電子顯微鏡分析了燒結時間對樣品微結構的影響。圖5是1，2和3#樣品的SEM圖片。由圖5可以看出，隨著燒結時間的增加，晶粒越來越大，空洞逐漸減少，晶界越來越清晰，晶粒尺寸越來越均勻。采用粒徑分布計算軟件對3個樣品的粒徑進行分析，得到1，2和3#樣品的粒徑分別為0.97，1.12和1.58 μm。增加燒結時間能有效地增加晶粒尺寸。

圖51，2和3#樣品的SEM圖

Fig 5 The Scanning electron microscopy for 1，2 and 3#

4結論

采用高溫固相反應法制備了樣品Sr2FeMoO6，根據(jù)燒結時間不同分別記為1，2和3#。采用X射線衍射技術研究了燒結時間對物相的影響，并對其晶體結構進行了分析。X射線衍射結果表明燒結時間的增加能有效提高晶體的結晶性和陽離子有序度，其1，2和3#樣品的Fe/Mo陽離子有序度分別為90.0(2)%，94.0(5)%和95.3(4)%。采用掃描電子顯微鏡對該系列樣品的微結構進行分析，結果表明隨著燒結時間的增加，晶粒越來越大，空洞逐漸減少，晶界越來越清晰，晶粒尺寸越來越均勻。采用粒徑分布計算軟件對3個樣品的粒徑進行分析，得到1，2和3#樣品的粒徑分別為0.97，1.12和1.58 μm。合理地增加燒結時間是制取高性能Sr2FeMoO6材料的一種有效方法。

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Sintering time effects on the crystal structure and micro-structure of Sr2FeMoO6

HU Yanchun1,2, CUI Yawen1,2, GUO Xingxing1,2, LI Wanwan1,2, LI Jinlan1, 2

(1. College of Physics and Electronic Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;2. Henan Province Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Xinxiang 453007, China)

Abstract:Samples of Sr2FeMoO6 are prepared by standard solid-state reaction. Samples are labeled with 1，2 and 3# according to different sintering time. X-ray powder diffraction analysis shows that the increase of sintering time enhances the crystalline and the cation order. The cation order of 1，2 and 3# is 90.0(2)%, 94.0(5)%, and 95.3(4)%, respectively. By measuring the Scanning electron microscope, the micro-structure is analyzed. The size of crystal grain expands and the holes decrease with the increasing sintering time. The average size of crystal grain for 1，2 and 3# is 0.97, 1.12, 1.58 μm respectively. Rational sintering time is an effective method for high performance of Sr2FeMoO6 material.

Key words:X-ray diffraction; scanning electron microscope; crystal structure; magnetic material

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.034

文獻標識碼：A

中圖分類號：TM27

作者簡介：胡艷春(1982-)，女，河南周口人，副教授，博士，從事磁性材料與器件研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(U1304110)

文章編號：1001-9731(2016)01-01169-03

收到初稿日期：2015-08-17 收到修改稿日期：2015-12-20 通訊作者：胡艷春，E-mail: yanchunhu@htu.cn