汪　俊，孫　新， 黃建民， 馮　燕， 汪　新

(1. 安徽大學 化學化工學院與安徽省綠色高分子材料重點實驗室， 合肥 230039；

2. 池州學院 材料與化學工程系，安徽 池州 247000)

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對稱型長共軛芴類衍生物的溶致變色效應及光限幅性能研究*

汪俊1，孫新1， 黃建民1， 馮燕1， 汪新2

(1. 安徽大學 化學化工學院與安徽省綠色高分子材料重點實驗室， 合肥 230039；

2. 池州學院 材料與化學工程系，安徽 池州 247000)

摘要：通過Heck反應得到3個含有不同末端基團的對稱型長共軛芴類衍生物 (M1-M3)， 化合物結構通過 NMR、IR和元素分析表征。 測試了3個化合物THF溶液的紫外吸收光譜、熒光光譜和熒光量子產(chǎn)率，同時研究了它們在不同極性溶劑中的溶致變色效應。通過Z-掃描技術，得到3個化合物在不同入射激光能量下對應的非線性吸收系數(shù)β和雙光子吸收截面σ。并對它們的皮秒光限幅性能進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)M2和M3具有較好的光限幅性能。通過限幅機制分析，M2和M3的光限幅性能主要來源于雙光子吸收機理。

關鍵詞：芴類衍生物；溶致變色；Z-掃描；雙光子吸收；光限幅

1引言

相對于傳統(tǒng)的單光子吸收，雙光子吸收材料在很多領域具備顯著的優(yōu)勢，可以廣泛應用于生物成像、三維微細加工、三維光學數(shù)據(jù)存儲、光動力學治療和光限幅等方面。以雙光子吸收為機制的光限幅器，不僅能對高能量、短脈沖的激光進行有效限制，而且響應速度非常快。有機雙光子限幅材料具有分子結構的多樣性與可設計性，因而備受關注。具有光限幅性質(zhì)的有機雙光子吸收材料于1995年由Prasad等[1]首次報道。該課題組[2]設計了不對稱型的二苯乙烯類染料，發(fā)現(xiàn)它們對8 ns脈寬，800 nm波長的激光具有光限幅性能；Perry和Marder等[3]合成的對稱型二苯乙烯類染料對5 ns脈寬的Nd∶YAG激光具有良好的光限幅性能；Peterson等[4]報道的環(huán)己酮/哌啶酮類染料其雙光子吸收截面達到3 000 GM左右， 對納秒激光良好的光限幅性能；蔣民華等[5-7]研究發(fā)現(xiàn)，使用脈沖寬度為40 ps、波長為1 064 nm的激光為光源，具有較大雙光子吸收截面的對苯乙烯基吡啶鹽及其衍生物可表現(xiàn)出較強的光限幅效應。Blanchard-Desce等[8-9]研究了以聯(lián)苯和芴環(huán)為共軛中心的雙光子吸收染料的光限幅性質(zhì)，結果表明以芴環(huán)為共軛中心時具有更好的光限幅效果。這可能是因為芴類衍生物具有較大的電子離域、高的熒光量子產(chǎn)率、好的光熱穩(wěn)定性以及在結構上良好的可修飾性[10]。

因此，本文以芴環(huán)作為非線性生色團，利用Heck反應合成了3個具有D-π-D (D=donor)或A-π-A(A=acceptor)結構的含大共軛體系的對稱型芴類衍生物M1-M3,圖1為合成路線。

圖1合成路線

Fig 1 Synthetic route

重點考察了分子結構與溶劑的極性對其紫外吸收和單光子熒光性能產(chǎn)生的影響。利用Z-掃描技術對材料的雙光子吸收性能進行了研究。使用波長為532 nm，脈寬19 ps，重復頻率2 Hz的調(diào)Q倍頻Nd∶YAG激光器對目標化合物的光限幅性能進行測試，并分析了它們可能的光限幅機制。

2實驗

2.1儀器與試劑

Bruker AV 400-MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑, TMS為內(nèi)標)；Nicolet Nexus 870型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀；Tech-comp UV 1000型紫外-可見分光光度計；Shimadzu RF25301PC型熒光光譜儀。雙光子吸收截面的數(shù)值計算使用開孔Z-掃描技術，該測試使用鈦寶石激光器，輸出激光的波長為780 nm，脈寬為450 fs，重復頻率為1 kHz。光限幅性能的測試是使用Continuum公司調(diào)Q倍頻ns/ps Nd∶YAG激光器，輸出激光的波長為532 nm，脈寬為19 ps，重復頻率為2 Hz。

醋酸鈀購于阿拉丁試劑有限公司。三苯基膦、三乙胺(Et3N)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)購于中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司。2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴(1)， 4-(4-甲基苯乙烯基)苯乙烯(2a)，4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯乙烯(2b)和4-(4-硝基苯乙烯基)苯乙烯(2c)按文獻方法自制[11-13]。2, 7-二(4-(4-甲基苯乙烯基)苯乙烯基)-9, 9-二辛基芴(M1) 和2, 7-二(4-(4-硝基苯乙烯基)苯乙烯基)-9, 9-二辛基芴(M3)的合成及數(shù)據(jù)見文獻[14]。

2.2目標化合物的合成

3結果與討論

3.1線性光學性質(zhì)

M1-M3 在THF溶液中的紫外吸收光譜和熒光光譜及相關光譜數(shù)據(jù)見圖2和表1。

圖2M1-M3 在THF溶液中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

Fig 2 Normalized UV-Vis absorption and fluorescence emission spectra of M1-M3 in THF

表1M1-M3 在THF溶液中的紫外吸收光譜和熒光光譜數(shù)據(jù)

Table 1 Summary of UV-Vis absorption and fluorescence spectra data of M1-M3 in THF

CompoundM1M2M3λabs/nma405.5407.5428.5Eg/eVb2.652.662.42λem/nmc445.5,473.0447.5,475.0552.5Φd0.710.850.06λex/nme430.6433.2442.8ΔλStoke's/nmf40.040.0124.0

表1中，a為紫外吸收光譜的最大波長；b為禁帶寬度；c為以紫外吸收光譜的最大波長為激發(fā)波長，熒光發(fā)射光譜在10-6mol/L的最大發(fā)射波長；d為以9, 10-二苯蒽為標準測定的THF溶液中的熒光量子產(chǎn)率；e為以熒光發(fā)射光譜的最大波長為發(fā)射波長，熒光激發(fā)光譜在10-6mol/L下的最大激發(fā)波長；f為熒光光譜的斯托克斯位移。

M1-M3在320～550 nm之間的強吸收為共軛體系的π-π*躍遷產(chǎn)生的，各化合物的最大吸收峰分別為405.5，407.5和428.5 nm。對于M1，烷基的C-H中σ電子與苯環(huán)的π電子能發(fā)生σ-π超共軛作用，有微弱的給電子能力。M2中的甲氧基中氧原子上的孤對電子 (n電子)與苯環(huán)存在p-π共軛，有較強的給電子能力，所以M2的電子吸收光譜較M1略有紅移。M3屬于生色團取代苯，含有π鍵的生色團NO2與苯環(huán)相連時，存在π-π共軛，產(chǎn)生更大的共軛體系，因此，紫外吸收光譜較M1和M2有較大程度的紅移，根據(jù)吸收邊帶的波長和經(jīng)驗公式Eg=1 240/λ(λ為吸收邊處的波長)，計算得到化合物M1-M3的禁帶寬度[15-16]如表1所示，結果表明，3個化合物均具有較小的禁帶寬度。

M1-M3在THF溶液中的熒光發(fā)射光譜如圖2所示。3個化合物的熒光發(fā)射峰分別位于445.5，473.0，447.5，475.0和552.5 nm。M1和M2發(fā)藍綠光，M2上的甲氧基的n電子可以與芳環(huán)共軛而使其共軛體系增大，最大發(fā)射峰相對M1略有紅移，并且熒光強度也有所增加。M3發(fā)黃綠光，硝基與芳環(huán)存在π-π共軛，產(chǎn)生更大的共軛體系，因此最大發(fā)射峰發(fā)生較大的紅移。但熒光強度減弱很多，主要是因為硝基含有的n電子的電子云并沒有與芳環(huán)的π電子云共平面，硝基的n電子躍遷到π*鍵上屬于禁阻躍遷，因而熒光強度很弱[17]。表1中列出了以經(jīng)典藍光小分子9, 10-二苯蒽為標準測定的M1-M3 THF溶液中的熒光量子產(chǎn)率[18-19]。結果表明，這類發(fā)光小分子的熒光量子產(chǎn)率和取代基結構密切相關，其中M1、M2的相對熒光量子產(chǎn)率均大于0.70，M3由于受硝基的影響，熒光量子產(chǎn)率很低，只有0.06。

3.2溶致變色效應

溶劑的極性大小通常按溶劑的介電常數(shù)(ε)來確定，因此本文選用的溶劑按極性大小順序為DMF(36.7)>CH2Cl2(9.08)>THF(7.58)>Hexane (1.88)。從圖3可以看出，M1-M3的紫外最大吸收峰和熒光發(fā)射峰隨溶劑極性的增大而發(fā)生紅移，該現(xiàn)象被稱之為溶致變色效應，主要原因是由激發(fā)態(tài)的溶質(zhì)分子和溶劑介質(zhì)之間的相互作用產(chǎn)生的[20-22]。M1在極性最小的正己烷中的紫外最大吸收峰為400.5 nm，在極性最大的DMF中為409.5 nm，紅移了9 nm，M2也有類似現(xiàn)象。并且對于M1、M2來說，無論溶劑極性的大小，紫外吸收光譜中的精細振動都比較清晰。M3的溶致變色效應更加明顯，M3在極性最小的正己烷中的最大吸收峰為415.5 nm，在極性最大的DMF溶劑中最大吸收峰紅移至435 nm，紅移了約20 nm。而且M3在正己烷溶劑中的紫外吸收光譜中的精細振動相對明顯，而隨著溶劑極性增大后，精細振動完成消失。

圖3M1-M3在正己烷、THF、二氯甲烷和DMF不同溶劑中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

Fig 3 Normalized UV-Vis absorption and FL emission spectra of M1-M3 in the different solvents (hexane, THF, CH2Cl2and DMF)

在熒光發(fā)射光譜中也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。從圖3中可以看出，M1-M3的最大熒光發(fā)射峰都隨溶劑極性的增大而發(fā)生紅移，如M1在極性最小的正己烷中的最大熒光發(fā)射峰為440和467 nm，在極性最大的DMF中為453和480 nm，紅移了13 nm，M2也有類似現(xiàn)象。兩者在不同溶劑中的斯托克斯位移始終保持約40 nm，并且對于M1、M2來說，無論溶劑極性的大小，熒光發(fā)射峰均為明顯的雙峰。但是M3有明顯的變化，M3在極性最小的正己烷中的最大熒光發(fā)射峰為459和489 nm，為明顯的雙峰，斯托克斯位移為43 nm；在THF溶劑中最大熒光發(fā)射峰紅移至553 nm，雙峰消失，變成了一個單峰，紅移了約100 nm，斯托克斯位移增至124 nm；在CH2Cl2和DMF溶劑中，沒有測出相應的熒光發(fā)射峰，主要是因為M3分子結構上連有硝基，對熒光的抑制作用非常突出，在THF中的熒光量子產(chǎn)率只有0.06；同一個化合物會隨著溶劑極性的增大而熒光強度減弱，所以在極性較大的CH2Cl2和DMF沒有測得相應的熒光發(fā)射光譜。

從以上結果中可以看出，M3受溶劑的影響明顯高于M1和M2，硝基的引入使其在極性較大的溶劑中的紫外吸收、熒光發(fā)射光譜中的精細振動結構消失，并且斯托克斯位移明顯增大，主要是因為M3結構中的硝基極性很大，分子相對被極化的能力較強，更容易與極性溶劑之間發(fā)生相互作用，激發(fā)態(tài)下分子內(nèi)電荷轉移能力較大，不僅使其電子吸收和熒光光譜的精細結構消失，而且展示出較大的斯托克斯位移，同時發(fā)光能力明顯減弱[23]。

3.3Z-掃描 ( Z-scan)

雙光子吸收截面是雙光子吸收材料的重要物理參數(shù)。Z-掃描技術[24-25]是1989年以后發(fā)展起來的一種測試材料非線性吸收系數(shù)和非線性折射率的方法，適合于各種熒光較弱或者沒有熒光的材料，通過對目標化合物的開孔Z-scan曲線進行擬合，可以得到材料的非線性吸收系數(shù)β。雙光子吸收截面 (σ, cm4sphoton-1molecule-1)則通過式(1)計算[26]

(1)

其中，h為普朗克常數(shù)，為入射光頻率，β為非線性系數(shù)，NA為阿佛加徳羅常數(shù)，d0為樣品濃度 (h=6.63×10-34J/s，c=3.0×108m/s，λ=780×10-9m，d0=1×10-3mol/L，NA=6.02×1023mol-1)。

以M2為例，在不同入射激光能量下，化合物THF溶液對應的開孔Z-scan曲線請見圖4，散點部分為實驗數(shù)據(jù)，線性部分為數(shù)據(jù)擬合。M1和M3的Z-scan相關數(shù)據(jù)在我們的工作中已有報道。其中M1-M3擬合得到的非線性吸收系數(shù)β和按式(1)計算得到的雙光子吸收截面σ數(shù)值見表2。從上述結果可以看出，M3的雙光子吸收截面為約1 900 GM，而M1和M2的為約900 GM，M3比M1、M2大約高一倍，M1和M2的結果比較接近?？梢娤趸膹娢娮幽芰κ筂3的雙光子吸收截面有明顯提高。同時，在表2中發(fā)現(xiàn)，當入射能量在一定范圍內(nèi)變化時，M1-M3的雙光子吸收截面的數(shù)值始終保持接近一個定值，證明了M1-M3雙光子吸收截面的數(shù)值不會受到激光脈沖強度的影響。

圖4不同入射激光能量下M2的THF溶液對應的開孔Z-scan數(shù)據(jù)

Fig 4 Open aperture Z-scan data of M2 under different input laser powers in THF

表2M1-M3的非線性吸收系數(shù) (β)和雙光子吸收截面 (σ)

Table 2 Nonlinear absorption coefficients (β) and TPA cross sections (σ) of M1-M3

SampleInputlaserpower/GW·cm-2β/cm·GW-1σ/10-48cm4sphoton-1molecule-1M173.10.021699.1768387.70.021869.24837102.30.021479.08256116.90.023279.84549M273.10.02159.0983387.70.020298.58646102.30.022379.46551116.90.023710.028M358.50.0438918.570273.10.044918.999387.70.045119.0445102.30.0448818.9917

3.4光限幅性能

3.4.1光限幅性能測試

使用波長為532 nm，脈寬19 ps，重復頻率2 Hz的調(diào)Q倍頻Nd∶YAG激光器對目標化合物的光限幅性能進行測試，透鏡焦距15 cm，焦點光斑半徑30 μm。測量樣品盛放于光程為0.5 cm的石英皿中，測試了不同樣品的光限幅性能[27]。圖5顯示了M1-M3 的DMF溶液在相同線性透過率下(T=74%)的光限幅性能。如圖5所示，M1始終隨著輸入光強增強而線性增加，未呈現(xiàn)對激光的限幅性能。對于M2和M3，當輸入光強較小時，輸出光強隨輸入光強增強而線性增加，遵守Beer-Lambert定律；然而當輸入光強達到某一數(shù)值時，輸出光強與輸入光強偏離線性而呈現(xiàn)非線性關系；隨著輸入光強的進一步增加，輸出光強增加較小，呈現(xiàn)出對激光光強的限幅作用。我們發(fā)現(xiàn)光限幅閾值 (輸出光強開始偏離線性關系時的輸入光強)和光限幅幅值 (最大的輸出光強)受分子結構影響較大。上述結果表明，雖然3個目標化合物都具有D-π-D或A-π-A型的共軛結構，但由于M1末端基團的甲基給電子能力較弱，不利于電子的轉移和離域，所以沒有對激光產(chǎn)生限幅效應；M2的末端基團是中等強度給電子基團-甲氧基，因此具有較好的光限幅性能；M3的末端基團是強吸電子基團-硝基，因而M3比M2具有更大的共軛體系和電荷轉移能力，其光限幅性能更為優(yōu)良。M2的限幅閾值和限幅幅值分別為57.0和78.0 mJ/cm2，而M3的限幅閾值和限幅幅值分別降低至20.8和46.2 mJ/cm2。

圖5　M1-M3的光限幅性能

化合物M3在不同濃度下的光限幅性能如圖6所示。

圖6　M3在不同濃度下的光限幅性能

Fig 6 Optical limiting properties of M3 in different concentrations

從圖6可以看出，濃度對樣品的光限幅效應有很大的影響，隨著濃度的增加，其光限幅性能隨之增加。例如，當溶液的濃度從0.89 mg/mL (線性透過率為74%) 增加到1.78 mg/mL (線性透過率為50%) 時，樣品的限幅閾值從20.8降到10.0 mJ/cm2；而限幅幅值從46.2變到26.0 mJ/cm2。我們以前的工作也發(fā)現(xiàn)類似的結果[28-29]，這可能是在高濃度下，單位體積內(nèi)會有更多的生色團參與非線性吸收過程所導致的。

3.4.2光限幅機制分析

有機化合物的光限幅主要來源于雙光子吸收 (TPA)和反飽和吸收 (RSA)這兩種機制。反飽和吸收起源于有機材料的激發(fā)態(tài)吸收，由反飽和吸收引起的光限幅效應要受到激光脈沖寬度的限制，基于RSA的光限幅效應產(chǎn)生在納秒或更長的激光脈沖下[30]。對于雙光子吸收的光限幅機理而言，材料對光限幅效應的響應時間與激光脈沖寬度無關，它是對脈沖瞬間產(chǎn)生響應。但是由于雙光子吸收需要高能量來實現(xiàn)其雙光子吸收效應，雙光子吸收需要短脈寬實現(xiàn)其光限幅作用[31]，基于TPA的光限幅效應原則上產(chǎn)生在皮秒或更短的激光脈沖下。在已知限幅曲線的情況下，可以通過最小二乘法擬合出化合物的雙光子吸收截面。當一束入射光通過一非線性介質(zhì)，其強度變化可以表示為

(2)

其中，α0為介質(zhì)在入射光強下的線性吸收系數(shù)，為非線性系數(shù)。此微分方程的解可簡化為[32]

(3)

其中，I0為入射光強，L為樣品池厚度，I(L)為出射光強。利用式(3)可擬合得到由雙光子吸收效應引起的光限幅輸入-輸出關系圖 (圖7中的實線部分)，與實驗得到的光限幅輸入-輸出曲線相比 (圖7的散點部分)，發(fā)現(xiàn)兩者吻合程度很高，由此證實了化合物M2和M3的光限幅機理主要是雙光子吸收機理。

圖7M2和M3的光限幅性能與按式(3)的擬合曲線

Fig 7 Optical limiting properties of M2 and M3 and the fitting curve (solid line) using Eq (3)

4結論

設計合成了3個具有D-π-D或A-π-A結構的含大共軛體系的對稱型芴類衍生物M1-M3，并對其線性光學、雙光子吸收和光限幅等性能進行了測試。研究結果表明，分子結構以及溶劑效應對化合物的紫外吸收和單光子熒光光譜都會產(chǎn)生較大影響。雙光子吸收性能同樣受分子結構影響，具有A-π-A結構的M3呈現(xiàn)最大的雙光子吸收截面。M2和M3表現(xiàn)出良好的皮秒光限幅性能，對其光限幅機制的分析認為主要是雙光子吸收機制。

致謝：感謝安徽大學211項目和安徽大學博士科研啟動經(jīng)費對本項目的大力支持！

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Solvatochromism and optical limiting properties of symmetric long conjugated fluorene derivatives

WANG Jun1, SUN Xin1, HUANG Jianmin1, FENG Yan1, WANG Xin2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering & Key Laboratory of Polymer Materials of Anhui Province,Anhui University, Hefei 230039, China;2. School of Materials and Chemical Engineering, Chizhou University, Chizhou 247000, China)

Abstract:In this paper, three symmetric long conjugated fluorene derivatives (M1-M3) were synthesized by Heck reaction. The structures were characterized by NMR, FT-IR and elemental analysis. The UV-Vis absorption spectra, fluorescence spectra and quantum yields were measured in THF and solvatochromism was studied in different solvents. The nonlinear optical properties of M1-M3 under different input laser powers were measured by Z-scan technique, and the corresponding nonlinear absorption coefficients (β) and two-photon absorption cross sections (σ) were obtained. The results showed M2 and M3 have the better ps optical limiting properties and the optical limiting mechanism was based on the two-photon absorption of molecules.

Key words:fluorene derivatives; solvatochromism; Z-scan; two-photon absorption; optical limiting

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.013

文獻標識碼：A

中圖分類號：O625

作者簡介：汪俊(1990-)，男，安徽桐城人，在讀碩士，師承汪新教授，從事光學材料合成及性能研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21102001，21271035)

文章編號：1001-9731(2016)01-01060-06

收到初稿日期：2015-06-07 收到修改稿日期：2015-09-09 通訊作者：馮燕，E-mail: fy70@163.com