李建偉，張海龍，張少明，張　洋，王西濤

(1. 北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；

2. 北京有色金屬研究總院 國(guó)家有色金屬?gòu)?fù)合材料工程技術(shù)研究中心，北京 100088)

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金剛石表面鍍鎢對(duì)銅/金剛石復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響*

李建偉1，張海龍1，張少明2，張洋1，王西濤1

(1. 北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；

2. 北京有色金屬研究總院 國(guó)家有色金屬?gòu)?fù)合材料工程技術(shù)研究中心，北京 100088)

摘要：利用粉末覆蓋燒結(jié)法成功在金剛石表面鍍覆W，并采用氣體壓力熔滲法制備Cu/diamond(W)復(fù)合材料。研究了不同鍍覆溫度對(duì)鍍層微觀結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，金剛石表面鍍鎢有效的改善了界面結(jié)合，提高了復(fù)合材料熱導(dǎo)率。鍍層厚度隨鍍覆溫度的提高而明顯增加，復(fù)合材料熱導(dǎo)率先增高再降低。當(dāng)鍍覆工藝為1 050 ℃保溫15 min時(shí)，鍍層厚度為2 000 nm，復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高可達(dá)到670 W/mK。

關(guān)鍵詞：金剛石表面金屬化；復(fù)合材料；氣體壓力熔滲法；熱導(dǎo)率

1引言

隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，電子元器件向小型化及大功率化方向發(fā)展，單位面積電子元器件散熱量大幅度增加，導(dǎo)致電子元器件工作溫度增高，降低了其穩(wěn)定性與使用壽命。需要盡快的將生成的熱量散發(fā)出去，亟需新一代的散熱材料[1]。金剛石由于其優(yōu)異的物理性能，熱導(dǎo)率為1 500～2 000 W/mK，熱膨脹系數(shù)為1.5×10-6/K，使用金剛石增強(qiáng)金屬基體制備復(fù)合材料作為新一代的散熱材料具有巨大的潛力，引起研究人員的廣泛關(guān)注[2-4]。目前研究的重點(diǎn)是Al/diamond[3, 5-6]和Cu/diamond[4, 7-10]復(fù)合材料。由于銅比鋁具有更高的導(dǎo)熱率、低的熱膨脹系數(shù)以及更高的使用溫度，因此，本文研究金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。

由于銅與金剛石之間的化學(xué)惰性，在Cu/diamond復(fù)合材料中，金剛石與銅之間只是機(jī)械結(jié)合，界面結(jié)合很弱，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于預(yù)期值。目前研究人員主要采用金剛石表面金屬化[7-8, 11-13]與基體合金化[14-17]這兩種方法，從外界引入或者原位生成碳化物層來(lái)改善界面結(jié)合。與基體合金化相比，金剛石表面鍍覆使碳化物直接作用在界面處，且不會(huì)因?yàn)橐牒辖鹪馗淖兓w的熱導(dǎo)率，是更為直接有效的改善界面結(jié)合的方法。

WC與銅之間具有良好的潤(rùn)濕性，熱導(dǎo)率較高，且其徳拜溫度處于金剛石與銅之間，可形成有效的聲子特性中間層，改善銅與金剛石之間的界面結(jié)合，降低界面熱阻，有效的提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。本文采用粉末覆蓋燒結(jié)法在金剛石表面鍍鎢，利用氣體壓力熔滲法(GPI)制備銅/金剛石復(fù)合材料，研究不同鍍覆工藝對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。

2實(shí)驗(yàn)

2．1金剛石表面鍍覆

將MBD-4型80-100目(150～180 μm)人造金剛石粉末(河南黃河旋風(fēng)股份有限公司)與過量的三氧化鎢(分析純)混合，粒徑為5～40 μm。放入真空燒結(jié)爐中，當(dāng)真空度低于0.1 Pa時(shí)，加熱至鍍覆溫度。鍍覆溫度分別選擇950，1 050，1 150 ℃(均高于WO3的升華溫度850 ℃[18])，保溫15 min。這種金剛石與三氧化鎢的粒徑配比可以有效的保證金剛石表面覆蓋均勻。最后隨爐冷至室溫。取出粉末后過篩。

2．2復(fù)合材料的制備

采用氣體壓力熔滲法制備Cu/diamond 復(fù)合材料。將鍍鎢的金剛石顆粒填充于石墨模具中，為了保證金剛石對(duì)模具型腔的充分填充以及實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，可多次少量放入金剛石并振蕩。對(duì)銅塊按規(guī)格切割好，打磨、酸洗后放置于石墨模具上方。最后整體放入氣體壓力熔滲裝置中。

在加熱前對(duì)爐體抽真空，當(dāng)真空度低于0.1 Pa時(shí)，開始加熱。升溫至1 150 ℃后，保溫相應(yīng)的時(shí)間。隨后沖入高純氬氣至所需的壓力，再保溫一定時(shí)間，隨爐冷至室溫。制備的原始復(fù)合材料利用激光切割以及金剛石砂輪研磨至測(cè)試所需尺寸，熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量所需的樣品尺寸為?10 mm×3 mm。

2．3分析測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察鍍覆金剛石的形貌以及復(fù)合材料的微觀形貌及斷口組織。采用XRD分析鍍鎢金剛石的相組成以及制備復(fù)合材料前后相組成的變化。利用AES研究不同鍍覆工藝對(duì)鍍層厚度的影響。

3結(jié)果與討論

3.1鍍覆溫度對(duì)鍍層物相的影響

圖1為金剛石在不同鍍覆溫度下的XRD圖譜。

圖1　不同鍍覆溫度金剛石XRD圖

Fig 1 XRD patterns of diamond particles coated with different temperatures

當(dāng)鍍覆溫度為950 ℃時(shí)，金剛石表面鍍層由WO2.72，WO2，W，W2C以及WC組成。在最靠近金剛石表面一側(cè)，碳原子濃度較高，易形成WC，隨著鍍覆反應(yīng)的進(jìn)行，鍍層增厚，阻礙碳原子往外擴(kuò)散，此時(shí)易生成W2C，最外層則可能為未反應(yīng)的W、WO2或者 WO2.72。隨著鍍覆溫度的升高，WO3大量升華，與金剛石反應(yīng)更為充分，因此金剛石表面各種W的組成相均得到提高。當(dāng)鍍覆溫度升高至1 150 ℃時(shí)，吸附在金剛石表面的WO3還原較完全，金剛石表面的碳原子在高溫下快速的往外擴(kuò)散，生成大量的WC、W2C。

3.2鍍鎢金剛石微觀形貌觀察及鍍層元素含量隨深度變化

圖2所示為不同鍍覆溫度的SEM圖像，從中觀察可知，隨著鍍覆溫度的提高，碳與WO3反應(yīng)加速，鍍層逐漸增厚。WO3在850 ℃就會(huì)發(fā)生升華現(xiàn)象[18]，因此在 950 ℃鍍覆時(shí)，金剛石表面存在較薄的鍍層。溫度升高，升華速率與反應(yīng)速率加快，鍍層增厚。在1 050 ℃時(shí)，最外邊的鍍層致密，且晶粒粗大。這有可能是WO2相。當(dāng)鍍覆溫度達(dá)到1 150 ℃時(shí)，WO2大部分被還原生成密度更高的W或者W2C[19]，因此表面較為疏松。圖3為鍍鎢金剛石顆粒鍍層元素含量深度變化AES分析。

圖2不同鍍覆溫度金剛石表面形貌

Fig 2 SEM images of diamond particles coated at different temperatures

圖3　鍍鎢金剛石顆粒鍍層元素含量深度變化AES分析

圖3利用俄歇進(jìn)一步分析不同鍍覆溫度對(duì)鍍層厚度的影響。選取16%～84%作為分析深度。當(dāng)鍍覆溫度從950 ℃升高至1 150 ℃時(shí)，鍍層相對(duì)厚度分別為100，2 000以及 4 000 nm。隨著溫度的升高鍍層厚度明顯增加。

3.3復(fù)合材料微觀形貌觀察

利用鍍覆的金剛石顆粒制備Cu/diamond復(fù)合材料。其表面形貌為圖 4 所示。金剛石均勻分布在基體中，同時(shí)與基體結(jié)合良好。而碳化物則穩(wěn)定存在于銅與金剛石的界面處，未發(fā)現(xiàn)往基體中擴(kuò)散。這表明金剛石表面鍍鎢有效的改善了界面結(jié)合，提高復(fù)合材料的制備質(zhì)量。

圖4　Cu/diamond(W)復(fù)合材料表面形貌

Fig 4 Micrographs of W coated Cu/diamond composites

3.4鍍覆溫度對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

圖5為利用不同鍍覆溫度的金剛石增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料熱導(dǎo)率的變化規(guī)律?？梢钥吹?，利用原始金剛石顆粒制備的復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率僅為170 W/mK，遠(yuǎn)低于純銅的熱導(dǎo)率。當(dāng)金剛石表面鍍覆W時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率均高于純銅，表現(xiàn)出先升高再降低的趨勢(shì)，最高可達(dá)到670 W/mK，滿足電子封裝材料散熱的需要。這是由于氣體壓力熔滲在較高的制備溫度(1 150 ℃)，金剛石表面鍍層可能全部轉(zhuǎn)化為具有較高熱導(dǎo)率的WC鍍層。但在950 ℃下鍍覆，原始鍍層較薄，Cu與金剛石之間的結(jié)合力仍然較弱，隨著鍍層厚度的進(jìn)一步提高，界面結(jié)合增強(qiáng)，熱導(dǎo)率達(dá)到最高值。但隨著鍍覆溫度的進(jìn)一步增加，原始鍍層相對(duì)厚度達(dá)到4 μm，而WC雖然具有較高的熱導(dǎo)率，但仍遠(yuǎn)低于純銅與金剛石。因此，過厚的鍍層反而不利于熱導(dǎo)率的提高。利用微分有效介質(zhì)模型(DEM)[20]研究復(fù)合材料理論上的最高熱導(dǎo)率

(1)

km，kd和kc分別代表基體銅，增強(qiáng)體金剛石以及復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。a和Vd代表金剛石顆粒的半徑以及在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)，hc代表界面熱導(dǎo)。本文中金剛石的平均半徑為83 μm，金剛石體積分?jǐn)?shù)則由密度反推可得。測(cè)量未鍍覆的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，其密度為5.62 g/cm3。根據(jù)混合法則

(2)

ρm，ρd，ρc分別為基體銅，增強(qiáng)體金剛石以及測(cè)量得到的復(fù)合材料密度,Vd為金剛石體積分?jǐn)?shù)。計(jì)算得金剛石的體積分?jǐn)?shù)為0.61。鍍層為厚度0.1～4 μm，金剛石的直徑為150～180 μm，因此近似認(rèn)為在鍍覆后制備的復(fù)合材料中，增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)不變。假設(shè)界面熱導(dǎo)無(wú)窮大，則復(fù)合材料的理論熱導(dǎo)率為1 047 W/mK。實(shí)驗(yàn)獲得復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到理論值的64%，說(shuō)明可以通過進(jìn)一步優(yōu)化鍍覆工藝，獲得更高熱導(dǎo)率的復(fù)合材料。

圖5　不同鍍覆溫度對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

Fig 5 Thermal conductivity of Cu/diamond composites with different temperatures

4結(jié)論

利用粉末覆蓋燒結(jié)法可以有效地在金剛石表面鍍上W。鍍層厚度隨溫度升高顯著增加。當(dāng)鍍覆溫度為1 050 ℃，鍍覆時(shí)間為15 min時(shí)，鍍層厚度可達(dá)到2 000 nm，制備得到Cu/diamond(W)復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到670 W/mK，可滿足電子封裝材料的需求。

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On the thermal conductivity of Cu/diamond composite of diamond particles with tungsten coating

LI Jianwei1, ZHANG Hailong1, ZHANG Shaoming2, ZHANG Yang1, WANG Xitao1

(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology，Beijing 100083,China;2. National Engineering and Technological Research Center for Non-Ferrous Metals Composites,General Research Institute for Non-Ferrous Metals, Beijing 100088,China)

Abstract:Powder sintering method is applied for W coating. And the Cu/diamond (W) composites were fabricated by gas pressure infiltration. Study the effects of different plating temperature on the coating microstructure and thermal conductivity of the composites. The results showed that the diamond with tungsten coating improve the interface bonding and the thermal conductivity of the composites effectively. The thickness of coating increase significantly with the increase of plating temperature. The thermal conductivity of composite increase firstly and decrease subsequently. When the plating parameters are 1 050 ℃ and 15 min, the thickness of coating is about 2 000 nm，and the thermal conductivity of the composite material can reach 670 W/mK.

Key words:metsllization of diamond surface; composite; gas pressure infiltration; thermal conductivity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.007

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TB33

作者簡(jiǎn)介：李建偉(1987-)，男，福建莆田人，在讀博士，師承王西濤教授，從事電子封裝研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家國(guó)際科技合作計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014DFA51610)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51271017)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01034-04

收到初稿日期：2015-07-20 收到修改稿日期：2015-10-25 通訊作者：王西濤，E-mail: xtwang@ustb.edu.cn