謝　奔，陳　鵬,2，顧　群，周英巧

(1. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所，寧波市高分子材料重點實驗室，浙江 寧波 315201;

2. 中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)

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磺化功能改性聚乙烯研究進展*

謝奔1，陳鵬1,2，顧群1，周英巧1

(1. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所，寧波市高分子材料重點實驗室，浙江 寧波 315201;

2. 中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)

摘要：磺化是功能改性聚乙烯(PE)的重要手段，可有效改善其化學極性、剛性和熱穩(wěn)定性。主要綜述了PE磺化過程中化學結構和物理性能的變化，探討了反應機理，指出今后磺化PE的研究和應用方向。

關鍵詞：聚乙烯；磺化；功能改性

1引言

聚乙烯(PE)是乙烯或與少量α-烯烴聚合而成的熱塑性樹脂，兼具優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、可加工性和環(huán)境友好性，但也存在非極性、低剛性和不耐熱等缺點，目前主要應用于塑料、薄膜和管材等領域[1-3]，產(chǎn)品附加值有待提高。

磺化是指向有機分子中引入磺酸基(-SO3H)的化學過程，所用磺化劑通常有三氧化硫、濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及氯磺酸等[4-7]，已廣泛應用于聚砜等高分子材料的功能改性。例如，磺化聚砜醚具有離子傳導能力，力學性能和抗凝血性能也會有所提高，可用于制備離子、質(zhì)子交換膜和生物醫(yī)學材料等[8-11]。

磺化同樣可用于PE材料的功能化改性，與常規(guī)的氯磺化相比，磺化在改善PE親水性、剛性和熱性能方面具有更好的效果[12-14]。這是因為，磺化引入磺酸基(-SO3H)，而氯磺化引入的是氯磺?；?-SO2Cl)。前者含有的羥基可以形成氫鍵，且電負性強，較為穩(wěn)定，不易脫去，更傾向于發(fā)生分子內(nèi)脫酸，消去H2SO3后形成剛性的共軛雙鍵結構，這種共軛結構可以促進熱解過程中的環(huán)化成碳。后者中的氯原子則因原子半徑太大不僅無法形成氫鍵，且相對不穩(wěn)定，容易脫去HCl后形成交聯(lián)的化學結構，故氯磺化主要賦予PE良好的硫化交聯(lián)性能，主要用于生產(chǎn)特種橡膠[15-17]。烷烴化合物的磺化及氯磺化的化學反應式為

因此，磺化PE在選擇性滲透膜、生物醫(yī)學材料和碳纖維等高附加值、功能性產(chǎn)品領域具有更廣泛的應用前景[18-21]。本文主要從化學變化、物理性能和反應機理等方面綜述了PE磺化的研究進展。

2磺化過程中的化學變化

2.1取代反應

磺化PE在其紅外光譜的1 020～1 060 cm-1和1 130～1 200 cm-1范圍內(nèi)會分別出現(xiàn)磺酸基的對稱(vs)和反對稱振動(vas)吸收峰。表1列出了PE與不同磺化劑反應后的磺酸基吸收峰位置。隨磺化劑中SO3含量的增加，吸收峰往高波數(shù)處移動。這是因為磺化PE分子中的不飽和結構與磺酸基形成了共軛關系，使磺酸基的紅外吸收得到強化，共軛序列越長，強化效果越明顯，對應的吸收峰波數(shù)也就越大[22]；通常SO3含量越高，所需的磺化溫度越低，越有利于得到長序列的共軛結構。

表1PE經(jīng)不同磺化劑處理后的磺酸基對稱和反對稱振動吸收峰位置[22-25]

Table 1 FT-IR absorption peak positions ofνs(-SO3H) and νas(-SO3H) of sulfonated PE[22-25]

磺化劑νs吸收峰位置/cm-1νas吸收峰位置/cm-1濃硫酸1040116010%發(fā)煙硫酸1040116532.5%發(fā)煙硫酸10451170三氧化硫10501215

Arribas等[26]發(fā)現(xiàn)磺化PE在1 040 cm-1處的紅外吸收強度與單位面積的質(zhì)量增長之間具有近似線性關系，可用于衡量磺酸基的含量。Fonseca等[27]則用磺酸基和亞甲基間的紅外吸收強度比A1 040/A1 465表征磺化度，從圖1顯示的比值變化可以看出，PE的磺化進程先快后慢。Idage等[28]用XPS測量的S/C元素摩爾比也出現(xiàn)類似的變化規(guī)律，見圖2所示。

圖1PE磺化過程中A1 040/A1 465紅外吸收比的變化[27]

Fig 1 Relative absorbance of 1 040 cm-1band as a function of sulfonation time for polyethylene[27]

圖2　PE磺化過程中S/C元素比的變化[28]

Fig 2 Effect of exposure time of sulfonation vs S/C ratio[28]

PE的磺化反應活性與其分子結構參數(shù)(支鏈含量、分子量等)以及凝聚態(tài)結構(結晶度等)密切相關。

以低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)為例，在相同磺化條件下LDPE的質(zhì)量增長更快，磺化5 min后的表面磺酸基含量比HDPE高兩個數(shù)量級；紅外測試結果也表明，無論是本體還是表面，磺化LDPE都具有更強的磺酸基吸收峰，說明LDPE更容易被取代[29]。這是因為LDPE分子中有更多、更長的支鏈，也就含有更多易于發(fā)生取代反應的伯碳原子；另一方面，支鏈也使LDPE分子鏈排布更為“疏松”，利于磺化劑的擴散。而在HDPE中，因為結晶度較高，磺化劑的擴散較為困難，所以反應活性大幅下降[30]。

Martinez-Salazar等[14]在研究不同支鏈含量和結晶度PE在磺化反應過程中的硬化現(xiàn)象時也發(fā)現(xiàn)，高支鏈含量和低結晶度的PE具有更高的增長速度和倍數(shù)，更容易被磺化。

Cameron等[31]對比了無規(guī)聚丙烯(PP)、等規(guī)PP和LDPE在磺化過程中的 SO2氣體釋放速度，結果為無規(guī)PP>LDPE>等規(guī)PP，說明高結晶度的等規(guī)PP最難被磺化，低支鏈含量的LDPE次之，低結晶度和高支鏈含量的無規(guī)PP最易被磺化?？梢姡Y晶度對磺化反應活性的影響更顯著。

Fonseca等[27]在對比不同分子量PE的磺化反應時發(fā)現(xiàn)，分子量越低，紅外吸收峰A1 040/A1 465比值的增長越明顯，說明磺化反應程度越高。低分子量意味著較多的端基和伯碳原子，因而低分子量的PE更容易發(fā)生取代反應。

2.2副反應

PE在磺化過程中除主要發(fā)生取代反應外，還伴隨著消去、氧化等副反應，進而對磺化PE的分子結構產(chǎn)生影響。

Ihata[22]也認為PE被磺化后會形成不飽和共軛多烯磺酸，隨著反應的進行，共軛度提高，碳碳雙鍵的紫外吸收峰發(fā)生紅移。XPS測試分析結果也顯示PE磺化產(chǎn)物中含有酮類和多烯類化合物[28]。

圖3　LLDPE磺化前后的紅外譜圖

Fig 3 FT-IR spectra of LLDPE fibers and sulfonated LLDPE fibers

Sowa等[24]則結合紅外差譜分析對LDPE的磺化反應過程作了更深入的研究。反應5 min后，在波數(shù)為1 107 cm-1處會首先出現(xiàn)醇羥基的特征峰，磺酸基的吸收峰則處于醇羥基主峰前后，成為兩個肩峰。反應70 min后，醇羥基特征峰消失，而羰基特征峰大幅增強。上述結果表明，磺化過程中還伴隨著醇化，所引入的醇羥基則可能被進一步氧化為羰基。

Postema等[32]在研究LLDPE與氯磺酸間的磺化反應時認為，氯磺酸基取代氫原子后，會繼續(xù)與鄰近的氫原子發(fā)生脫酸反應，消除氫原子和氯原子后形成以-SO3-基團為橋梁的交聯(lián)網(wǎng)絡結構。

3磺化PE的性能變化

3.1親水性

PE的親水性主要由其表面的親水基團和粗糙度決定，可用接觸角的大小來衡量。PE薄膜被SO3和發(fā)煙硫酸磺化時的接觸角變化見表2和3所示，接觸角下降先快后慢，與上述磺酸基的含量變化有著良好的對應關系。

此外，徐志成等[33]發(fā)現(xiàn)磺化后的PE表面會出現(xiàn)細小顆粒，其尺寸隨磺化程度而變化，導致接觸角隨著表面粗糙度的變化出現(xiàn)波動[13, 34]。

通過磺化引入的大量親水極性基團可有效改善PE的染色、粘接、抗靜電和抗凝血等性能，同時提高PE與其它材料(如復合材料的樹脂基體)的相容性，從而拓展PE的功能和應用。

表2PE薄膜被SO3磺化時的接觸角變化[28]

Table 2 Contact angles of PE films sulfonated by SO3[28]

磺化時間/min02571015接觸角/(°)987050373222

表3PE薄膜被發(fā)煙硫酸磺化時的接觸角變化[35]

Table 3 Contact angles of PE films sulfonated by fuming sulfuric acid[35]

磺化時間/min05102080接觸角/(°)8555484434

3.2對表面硬度的影響

磺化還能提高PE的表面硬度，彌補其剛性不足的缺點。Calleja等[36]發(fā)現(xiàn)磺化聚乙烯的硬度增長也是先快后慢，整個硬化過程可分為非晶區(qū)硬化和晶區(qū)硬化。在反應初期，非晶區(qū)硬化占優(yōu)；隨著時間延長，晶區(qū)的硬化效果逐漸顯現(xiàn)。他們認為硬化效果主要取決于晶區(qū)和非晶區(qū)交界區(qū)域的大小，因為該區(qū)域的分子鏈排布最雜亂，結構最為疏松，最容易被磺化劑滲透；通常分子量越小，該區(qū)域占比越大，硬化效果越明顯。Martinez-Salazar等[14]認為PE磺化過程中的表面硬化現(xiàn)象與大分子基團引入所導致的內(nèi)聚能變化有關，硬度變化見表4所示。

表4PE薄膜磺化過程中的表面微觀硬度變化[14]

Table 4 Surface microhardness of sulfonated PE films[14]

磺化時間/h012481520微觀硬度/MPa60647781868788

3.3對熱性能的影響

磺化對PE熱性能的影響可以在其熔融和熱解行為上得到體現(xiàn)。Hodge等[37]發(fā)現(xiàn)HDPE經(jīng)氯磺酸60 ℃磺化9 h后，在高于其熔點15 ℃處出現(xiàn)新的熔融峰，這可能是因為磺化過程中非晶部分的化學交聯(lián)限制了晶區(qū)分子鏈的運動。隨著反應的進行，交聯(lián)程度不斷提高，熔融峰增強，熔點提高；當反應時間繼續(xù)延長時，該熔融峰又會逐漸削弱，分子量越低，消失得越快，他們認為這是氯磺酸對晶區(qū)的氧化刻蝕所導致的。

Zhang等[38]發(fā)現(xiàn)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維被磺化時同樣會出現(xiàn)兩個熔融峰，他們則認為UHMWPE纖維在磺化時發(fā)生收縮，引起部分伸展鏈向折疊鏈的結晶形態(tài)轉(zhuǎn)變，從而導致雙熔融峰的出現(xiàn)。

圖4為PE纖維磺化前后的TGA和DTG曲線。由圖可見，PE被磺化后，490 ℃附近的裂解峰消失，900 ℃時質(zhì)量殘余可達到40%以上；180 ℃附近新出現(xiàn)的失重峰是因為發(fā)生了脫酸反應[39]，有利于促進分子交聯(lián)，形成耐熱結構。表5列出了不同磺化PE纖維的碳收率。

圖4　PE磺化前后的TGA和DTG曲線

Fig 4 TGA and DTG curves of PE and sulfonated PE fibers

表5磺化PE纖維的碳收率[12, 41-42]

Table 5 The carbon yield of sulfonated PE fibers[12, 41-42]

纖維類型LLDPEHDPEUHMWPE碳收率/%687080

磺化刻蝕和高溫氣化是導致碳流失的主要原因，通常分子量和結晶度越低，越易被磺化劑刻蝕，形成結構缺陷，從而增加了碳元素氣化反應的活性位點[40]，故用高分子量PE為原料得到的磺化纖維具有更佳的熱穩(wěn)定性和碳收率。

3.4對力學性能的影響

磺化PE纖維的力學性能與其磺化程度密切相關。Postema等[32]發(fā)現(xiàn)，隨著磺化度的增加，LLDPE纖維的拉伸強度和斷裂伸長不斷下降，而模量先提高后下降，他們在研究UHMWPE纖維的磺化時也出現(xiàn)了類似的規(guī)律[43]。這是因為，分子交聯(lián)雖能短時提高纖維模量，但同時又會造成內(nèi)應力集中，誘發(fā)裂紋等缺陷，進而導致力學性能下降。

另外，外部反應條件對磺化及碳化纖維的性能也會產(chǎn)生明顯的影響。

表6為HDPE基碳纖維的力學性能[12]。

表6HDPE基碳纖維的力學性能[12]

Table 6 Mechanism properties of HDPE-based carbon fibers[12]

磺化劑磺化溫度/℃是否施加應力拉伸強度/GPa拉伸模量/GPa氯磺酸80無1.5070.6氯磺酸80有2.52139.2濃硫酸120～160無1.3981.3濃硫酸120～180有2.26147.0

表6列出了以磺化HDPE為前驅(qū)體制備的碳纖維的力學性能。顯然，外加應力有利于保持纖維的分子取向，可顯著提高其力學性能。采用氯磺酸為磺化劑時，纖維的強度較高，這是因為氯磺酸的反應活性較強，所需的磺化溫度較低，緩解了分子鏈的解取向，從而使纖維力學性能提高；而用濃硫酸為磺化劑時，纖維的模量較高、強度較低，這是因為較高的反應溫度雖有利于促進磺化過程中的分子交聯(lián)，但不利于分子取向的保持。對纖維進行預先退火也能大幅提高其力學性能，因為退火可以消除部分內(nèi)應力，減少因應力集中導致的內(nèi)部缺陷[44]。

4磺化反應機理

目前對于PE的磺化反應機理尚無定論。以Ihata等[22]為代表的觀點認為，PE磺化主要基于自由基反應，先直接取代生成磺化物，再脫酸生成碳碳雙鍵，進而得到多烯類磺化物；而Kaneko等[35]則提出了離子型反應機理，先脫氫生成碳碳雙鍵，再通過加成反應轉(zhuǎn)變?yōu)榛腔铩?/p>

Ihata等[22]在研究PE與SO3間的磺化反應時推測，SO3會首先吸收氫原子生成PE自由基和磺酸自由基，進而結合成為磺化物，并通過消去反應脫酸形成碳碳雙鍵。當相鄰的α和β位都被磺酸基取代，將脫酸得到多烯磺酸化合物，其反應式如圖5(a)所示。Cameron等[23]用氣相色譜檢測到磺化反應產(chǎn)物中含有SO2，證實了上述推斷。

圖5PE的磺化反應機理[22, 35]

Fig 5 Sulfonation reaction mechanisms for PE[22, 35]

Kaneko等[35]則認為，SO3會首先吸收氫離子生成碳正離子，再脫質(zhì)子形成碳碳雙鍵，進而與SO3發(fā)生加成反應形成β磺內(nèi)酯。β磺內(nèi)酯極不穩(wěn)定，將轉(zhuǎn)化成為烯烴磺酸、烷烴磺酸或γ磺內(nèi)酯，反應過程如圖5(b)所示[35]。Roberts等也認為β磺內(nèi)酯是α烯烴在磺化過程中的主要中間產(chǎn)物，不穩(wěn)定的β磺內(nèi)酯進而轉(zhuǎn)化為烯烴磺酸或γ磺內(nèi)酯，γ磺內(nèi)酯會進一步轉(zhuǎn)化為烷烴磺酸或δ磺內(nèi)酯[45]。

5結語

綜上所述，PE磺化是一個比較復雜的化學反應過程，除磺酸基取代反應外，還可能伴隨著醇化、氧化、交聯(lián)或斷鏈等副反應，其反應過程和機理有待進一步深入研究。通過磺化處理，PE的親水性、硬度和熱穩(wěn)定性等獲得明顯改善，從而有利于實現(xiàn)PE材料的功能化和高值化。解決磺化過程中的應力集中和刻蝕問題將是今后PE磺化研究和應用的瓶頸和突破點。

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Advances in functionalization of polyethylene by sulfonation

XIE Ben1, CHEN Peng1,2, GU Qun1, ZHOU Yingqiao1

(1. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Ningbo Key Laboratory of Polymer Materials,Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China;2. CAS Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo 315201, China)

Abstract:As one of the most important functionalization methods, sulfonation was effective in improving chemical polarity, stiffness and thermal stability of polyethylene (PE). In this paper, research advances are reviewed on the structural evolution and performance modification of sulfonated PE as well as the sulfonation mechanisms, based on which the prospective research and application of sulfonated PE are discussed.

Key words:polyethylene; sulfonation; functionalization

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.001

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ325.1+2；TQ203

作者簡介：謝奔(1986-)，男，浙江臺州人，中科院寧波材料所博士后，合作導師陳鵬研究員，從事碳纖維制備工藝研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51273207)

文章編號：1001-9731(2016)01-01001-06

收到初稿日期：2015-01-19 收到修改稿日期：2015-06-26 通訊作者：陳鵬，E-mail：pchen@nimte.ac.cn