王軒，李偉，沈榮春

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市200237）

碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究

王軒，李偉，沈榮春*

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市200237）

研究了以碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)為原料合成丙二酸二甲酯，評(píng)價(jià)了叔丁醇鉀(C4H9OK)、叔丁醇鈉(C4H9ONa)、甲醇鈉(CH3ONa)和氫化鈉(NaH)等催化劑對(duì)該克萊森酯縮合反應(yīng)的催化活性，考察了物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和溶劑等因素對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)n(DMC):n(MA):n(CH3ONa)=5:1:3.6，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間2h時(shí)和無溶劑時(shí)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，丙二酸二甲酯(DMM)的選擇性為99.0%。

丙二酸二甲酯；合成；碳酸二甲酯；乙酸甲酯

丙二酸二甲酯（DMM）是染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥的中間體，同時(shí)也可作為合成聚酯工業(yè)中的1,3-丙二醇的原料。國(guó)內(nèi)目前主要采用氰化酯化法生產(chǎn)，以氯乙酸、氰化鈉和甲醇等為原料，經(jīng)中和、氰化、酸化和酯化而得，總收率僅65%，工藝流程長(zhǎng)，成本高[1,2]，且使用劇毒的氰化鈉，給操作和廢液處理帶來極大困難[3]。國(guó)外近年開發(fā)的新工藝大多為催化羰化法，即以氯代乙酯、一氧化碳和甲醇為原料，在催化劑作用下催化氣相羰基化一步合成。相比于氰化酯化法，催化羰基化法收率高，但工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有很多困難[4]。

隨著碳酸二甲酯（DMC）生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，以及合成氣經(jīng)草酸酯合成乙二醇工業(yè)的發(fā)展副（聯(lián)）產(chǎn)DMC的增加，DMC生產(chǎn)成本將會(huì)下降[5,6]。研究開發(fā)以DMC為原料合成DMM的綠色工藝具有重要意義和價(jià)值。文獻(xiàn)[7,8]報(bào)道了以碳酸二乙酯和乙酸乙酯為原料制備丙二酸二乙酯的工藝條件，但DMC和乙酸甲酯通過克萊森酯縮合合成DMM的工藝條件還未見報(bào)道。

1 反應(yīng)原理

克萊森酯縮合反應(yīng)是含有α-活潑氫的酯類在醇鈉、三苯甲基鈉等堿性試劑的作用下，失去一分子醇而縮合為一分子β-羰基羧酸酯的反應(yīng)。凡是α碳上有氫原子的酯，在醇鈉或其他堿性催化劑存在下，都能進(jìn)行克萊森酯縮合反應(yīng)。其核心步驟是一個(gè)親核取代反應(yīng)，具體步驟如下[9]：

（1）一分子羧酸酯在強(qiáng)堿的進(jìn)攻下失去一個(gè)α-氫原子，并得到碳負(fù)離子。

（2）碳負(fù)離子對(duì)另一分子羧酸酯的羰基進(jìn)行親核進(jìn)攻，得到中間體，中間體脫去醇負(fù)離子而得到產(chǎn)物β-羰基羧酸酯。

（3）產(chǎn)物的α-氫與兩個(gè)羰基臨近，因而有較強(qiáng)的酸性，會(huì)與反應(yīng)物中的強(qiáng)堿反應(yīng)而以共軛堿的形式存在。

反應(yīng)可在不同的酯之間進(jìn)行，稱為交叉酯縮合；此時(shí)縮合可依多種不同方式發(fā)生，這就大大增加了副產(chǎn)物的數(shù)量。

由DMC和乙酸甲酯進(jìn)行克萊森酯縮合反應(yīng)合成DMM的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 克萊森反應(yīng)機(jī)理

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

碳酸二甲酯，乙酸甲酯，甲醇鈉，氫化鈉，叔丁醇鉀，叔丁醇鈉均為國(guó)藥試劑分析純?cè)噭?/p>

立項(xiàng)與可行性研究報(bào)告的申報(bào)及批復(fù)是項(xiàng)目實(shí)施的前提，如果沒有上級(jí)主管的批復(fù)，意味著項(xiàng)目沒有“正名”，接下來的資金、政策、人力等支持都是不可能的，也是“不合規(guī)不合法的”。因此，在農(nóng)業(yè)基建項(xiàng)目管理中，甲方單位必須特別重視前期立項(xiàng)及可行性研究報(bào)告編制，確保報(bào)告文本的科學(xué)性、項(xiàng)目實(shí)施的可行性、立項(xiàng)的成功率。一旦立項(xiàng)及可行性研究報(bào)告得到上級(jí)部門批復(fù)，項(xiàng)目就可以依此獲得相應(yīng)的資金支持。同時(shí)，甲方還可以此批復(fù)去與地方行業(yè)管理部門溝通，取得項(xiàng)目實(shí)施所必須的合法證件，而這在農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)項(xiàng)目建設(shè)中是必不可少的環(huán)節(jié)。

GC-9560型氣相色譜儀（上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司）；伍豪色譜工作站（上海伍豪信息科技有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在三頸圓底燒瓶中加入DMC和催化劑，開啟攪拌、加熱，50℃下活化1h后，升溫至反應(yīng)溫度，滴加乙酸甲酯（約0.5h）。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物酸化。分析產(chǎn)物中DMM的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑研究

考察了C4H9OK、CH3ONa、C4H9ONa、NaH等有機(jī)堿催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可知，4種有機(jī)堿的催化效果為C4H9OK>CH3ONa> C4H9ONa>NaH?？巳R森反應(yīng)是一個(gè)先親核加成再消除的反應(yīng)，催化劑的堿性強(qiáng)度的不同導(dǎo)致反應(yīng)差異，堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行。在所選有機(jī)堿催化劑中，叔丁醇鉀具有較高的催化活性，甲醇鈉和叔丁醇鈉的活性次之，氫化鈉最差。叔丁醇鉀和甲醇鈉不僅具有較強(qiáng)的催化活性，且?guī)缀醪簧筛碑a(chǎn)物乙酰乙酸甲酯，故目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較高。然而，以叔丁醇鹽為催化劑，反應(yīng)體系中的有機(jī)堿和各反應(yīng)物、產(chǎn)物酯之間均可能發(fā)生酯交換，從而生成多種酯類副產(chǎn)物，隨著反應(yīng)進(jìn)行有叔丁醇生成，使反應(yīng)體系復(fù)雜及后續(xù)分離困難。因此，選擇甲醇鈉作為催化性劑進(jìn)行反應(yīng)研究。

圖2 不同催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

3.2 物料配比的影響

乙酸甲酯失去α-氫原子生成碳負(fù)離子進(jìn)攻DMC的羰基進(jìn)行親核加成的同時(shí)，也會(huì)對(duì)另一乙酸甲酯分子的羰基進(jìn)行親核進(jìn)攻，并最終生成乙酰乙酸甲酯。因此，選擇合適的物料配比，降低乙酸甲酯濃度，對(duì)于減少副反應(yīng)、提高DMM的選擇性具有重要作用。以CH3ONa為催化劑，改變DMC和MA的物質(zhì)的量比，考察其對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)物的配比對(duì)酯縮合反應(yīng)的影響

3.3 反應(yīng)溫度的影響

由于本反應(yīng)體系存在平行副反應(yīng)，需要考察反應(yīng)溫度對(duì)平行反應(yīng)選擇性的影響。因此，本文以CH3ONa為催化劑研究了反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)酯縮合反應(yīng)的影響

乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和DMM的選擇性均隨溫度升高而升高。由于DMC與乙酸甲酯的酯縮合反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化，使反應(yīng)向生成DMM的方向移動(dòng)。從DMM的選擇性隨溫度的升高可以知道，主反應(yīng)的活化能大于副反應(yīng)的活化能。

3.4 催化劑用量的影響

何廣科等[10]以乙醇鈉為催化劑，催化乙酸乙酯克萊森縮合反應(yīng)生成乙酰乙酸乙酯。研究了乙醇鈉加入量對(duì)乙酸乙酯克萊森酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用催化劑量（所需堿當(dāng)量的1/3）的乙醇鈉進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，乙酰乙酸乙酯的產(chǎn)率只有22%（少于1/3）；而當(dāng)采用稍過量的堿（所需堿當(dāng)量的1.4倍）進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率高達(dá)73%。

改變甲醇鈉用量，研究其對(duì)該克萊森反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對(duì)酯縮合反應(yīng)的影響

甲醇鈉含量增多，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率升高。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理第4步，在實(shí)際的反應(yīng)過程中，堿性試劑和酯縮合產(chǎn)物DMM不可能共存于反應(yīng)體系中，此時(shí)，堿性試劑成為一種反應(yīng)試劑。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸甲酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷反應(yīng)。由于DMM和甲醇鈉生成烯醇鹽，致使部分甲醇鈉失去催化活性，甲醇鈉過量時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)可始終保持一定的催化劑濃度，使反應(yīng)不斷進(jìn)行。因此，甲醇鈉加入量越多，對(duì)反應(yīng)越有利。

3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響考察結(jié)果見圖6。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2h時(shí)，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間增加而提高。反應(yīng)2h時(shí)，DMC和乙酸甲酯的反應(yīng)已接近平衡，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率和選擇性都基本不再變化。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為2h。

3.6 溶劑的選擇及影響

碳?xì)浠衔锏乃嵝允怯善浣Y(jié)構(gòu)所決定，外界因素如溶劑對(duì)羰基烯醇負(fù)離子形成、反應(yīng)性、選擇性也有重要的影響。對(duì)于克萊森酯縮合反應(yīng)，反應(yīng)體系中烯醇負(fù)離子濃度越高，理論上越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。溶劑的選擇首先是非質(zhì)子性溶劑，其次是極性溶劑?？疾於谆鶃嗧浚―MSO）、四氫呋喃（THF）、對(duì)二甲苯（PX）對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯縮合反應(yīng)的影響

圖7 溶劑對(duì)酯縮合反應(yīng)的影響

從圖7可以看出，溶劑的加入降低了乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。雖然非質(zhì)子性溶劑的加入有利于烯醇負(fù)離子形成，但該反應(yīng)中加入的3種溶劑均無法溶解甲醇鈉，無法實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)，相反溶劑的加入降低了反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)變得困難，從而降低了反應(yīng)速率。

4 結(jié)論

（1）由DMC和乙酸甲酯合成DMM的克萊森酯縮合反應(yīng)中，不同堿性催化劑的選擇對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性影響較大。堿性越強(qiáng)越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)有利于提高反應(yīng)的選擇性。

（2）增加催化劑的用量可顯著提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。

（3）本合成方法由于原料易得，反應(yīng)條件溫和，因而具有較好的開發(fā)前景。

[1]宋建池,余仲棲.丙二酸二甲酯合成的研究[J].鄭州工學(xué)院學(xué)報(bào),1994,15(1):89-92.

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Synthesis of dimethyl malonate from dimethyl carbonate and methyl acetate

WANG Xuan,LI Wei,SHEN Rong-chun
(Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Dimethyl malonate(DMM)was synthesized by Claisen ester condensation reaction between dimethyl carbonate (DMC)and methyl acetate(MA).The catalytic activities of several catalysts,potassium tert-butylate(C4H9OK),sodium t-butoxide (C4H9ONa),sodium methoxide(CH3ONa)and sodium hydride(NaH),were evaluated,and the effects of reactant ratio,temperature, time,catalyst dosage and solvents on the reaction were investigated.Results showed that under the reaction conditions of DMC/MA/ CH3ONa mole ratio of 5:1:3.6,90℃,reaction time of 2h and no solvent,the MA conversion and DMM selectivity could reach 70% and 99%,respectively.

dimethyl malonate;synthesis;dimethyl carbonate;methyl acetate

TQ225.242

A

1001-9219(2016)02-38-03

2015-03-31；作者簡(jiǎn)介：王軒(1989-)，男，在讀碩士研究生，電郵wxqust@sina.com；*聯(lián)系人：沈榮春，副教授，電話021-64253664，電郵rcshen@ecust.edu.cn。