宋美晗，孫悅，任鐵強(qiáng)，楊占旭，喬慶東

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

微乳液法制備高比表面積γ-Al2O3及其表征

宋美晗，孫悅*，任鐵強(qiáng)，楊占旭，喬慶東

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

采用微乳液法制備高比表面積的γ-Al2O3，利用傅里葉變換紅外光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、X射線衍射、氮?dú)獾蜏匚矫摳綄?duì)產(chǎn)品的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明：十六烷基三甲基溴化銨/正己醇/水溶液的微乳體系所制得的γ-Al2O3為形貌統(tǒng)一的層狀結(jié)構(gòu)，粒度均勻，平均粒徑為48～56nm，DFT法孔徑分布集中，樣品γ-Al2O3-2.5,γ-Al2O3-2.75和γ-Al2O3-3.00的最可幾孔徑為2.769nm。體系當(dāng)中鹽溶液的濃度對(duì)外比表面積和微孔比表面積影響較大，鹽溶液濃度由2.25mol/L變化至3mol/L時(shí)，外比表面積由130 m2/g顯著增大至241.1m2/g，但鹽溶液濃度對(duì)BET比表面積影響不大，比表面積為402.9～ 421.5m2/g。

微乳液法；三氧化二鋁；制備；比表面積；孔尺寸；表征

氧化鋁由于其具有良好的物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特性，如輕密度、高比表面積、大孔體積、均勻的孔徑分布等，常被用作催化劑的載體和吸附劑，尤其是在化工行業(yè)中，如加氫裂化、加氫脫硫、汽車尾氣控制等[1-4]。比表面積以及孔徑結(jié)構(gòu)分布設(shè)計(jì)對(duì)于孔擴(kuò)散傳質(zhì)方式和產(chǎn)品的選擇性顯得至關(guān)重要，同時(shí)高比表面積和大孔體積負(fù)載的催化劑具有更高的活性。目前報(bào)道關(guān)于γ-Al2O3的制備方法有水熱合成法[5-6]、沉淀法[7-8]、溶膠-凝膠法[9-10]、模板法[11-12]。

微乳液法是通過表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水溶液形成微乳體系，經(jīng)過一系列處理后獲得材料的方法，該法獲得產(chǎn)品形貌統(tǒng)一、粒徑較小，具有大的比表面積和孔容積，但工藝比較復(fù)雜。賀進(jìn)明等[13]以TiCl4為原料，利用微乳液法在較低溫度下，制備了球形、花狀、捆綁絲和星形的金紅石型二氧化鈦納米顆粒。薛偉等[14]用氨水、環(huán)己烷、壬基酚聚氧乙烯(10)醚和正構(gòu)醇制備了穩(wěn)定的反相微乳液，使正硅酸乙酯在堿性條件下水解制備得到了納米級(jí)單分散的球形SiO2顆粒，粒徑為60～90 nm。張寧等[15]以水玻璃為硅源，煤油為分散介質(zhì)，采用微乳液法制備出了高比表面積、顆粒均勻的SiO2超疏水性納米粉體氣凝膠。本文以廉價(jià)的氫氧化鋁和氫氧化鈉為原料，采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/正己醇/水溶液微乳體系制備γ-Al2O3，利用FTIR、XRD、SEM、N2低溫吸附脫附對(duì)其物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

氫氧化鈉、氫氧化鋁、正己醇、鹽酸、CTAB均為分析純。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任有限公司；H1850型臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；GLS-1700X-Ⅲ型高溫爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

1.2 γ-Al2O3的制備

1.2.1 一定濃度偏鋁酸鹽的制備

將30mL濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液加熱至微沸，向熱堿液中緩慢加入一定量的氫氧化鋁，充分溶解，維持反應(yīng)液的體積不變，得到濃度分別為2.25mol/L、2.50mol/L、2.75mol/L、3.0mol/L的NaAlO2溶液，封口備用。

1.2.2 CTAB/正己醇/水溶液微乳體系制備γ-Al2O3

移取40mL正己醇置于錐形瓶中，將16g CTAB加入到正己醇中，在80℃的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，使CTAB完全溶解，冷卻至室溫。按n(H2O)/ n(CTAB)為10.22移取一定體積和濃度的NaAlO2水溶液加入到上述錐形瓶中，攪拌均勻，得到CTAB/正己醇/NaAlO2水溶液微乳體系。

在室溫下，用濃鹽酸緩慢調(diào)節(jié)上述微乳液體系pH值為7～8，此時(shí)有大量白色懸浮物，將懸浮物高速離心分離、洗滌、干燥，馬弗爐中500℃焙燒3h，得到Al2O3粉體，記為γ-Al2O3-c（c為NaAlO2溶液濃度）。

1.3 γ-Al2O3的表征

采用美國安捷倫科技有限公司的FTIR紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，KBr壓片法，掃描范圍4000～400cm-1。表觀形貌分析采用日立高新技術(shù)公司的SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。物相測(cè)試采用德國布魯克D8 Advance型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線(λ=0.15nm)，工作電壓和電流分別為40kV和40mA，掃描范圍2θ=10～90°。低溫N2吸附脫附分析采用美國康塔公司的Autosorb-IQ2-mp型全自動(dòng)靜態(tài)物理吸附儀，樣品在300℃下高真空脫氣3h，比表面積計(jì)算基于BET方程和t-Plot方法，孔徑分布基于HK方法和DFT方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

γ-Al2O3樣品的FTIR譜圖見圖1，4個(gè)樣品的FTIR譜圖基本一致，3467 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動(dòng)，1639cm-1處的吸收峰歸由H-O鍵的彎曲振動(dòng)引起的，表明γ-Al2O3中有大量的吸附水存在；709cm-1處的吸收峰為A1-O鍵在794 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰和該鍵在597cm-1處的彎曲振動(dòng)峰重疊寬化而成，與文獻(xiàn)報(bào)道的峰形基本一致[16]，表明生成的產(chǎn)物為γ-Al2O3。

圖1 γ-Al2O3樣品的FTIR譜圖

圖2為樣品γ-Al2O3的SEM照片，可以看出樣品的形貌統(tǒng)一，為細(xì)小的單一層狀結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的不規(guī)則聚集體。單一的層狀結(jié)構(gòu)居多，層狀結(jié)構(gòu)的不規(guī)則聚集體可能是由顆粒較小的前體經(jīng)焙燒發(fā)生團(tuán)聚而生成。

圖2 γ-Al2O3樣品的SEM圖

2.2 XRD分析

圖3為γ-Al2O3樣品的XRD譜圖，在19.296°、31.773°、37.492°、45.723°、60.800°和66.951°處出現(xiàn)了γ-Al2O3特征衍射峰，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡10-0425一致。由圖可以看出樣品γ-Al2O3-2.25較其他樣品衍射峰明顯寬化，這是由樣品顆粒較細(xì)引起的，與微乳體系當(dāng)中低的偏鋁酸鹽濃度相一致。進(jìn)行物相檢索、扣除背景和Kα2、平滑，全譜擬合，得到樣品γ-Al2O3-2.25平均粒徑為48nm，其余樣品平均粒徑均為56nm。微乳液法可有效控制樣品晶粒的尺寸在一定范圍內(nèi)，這與體系當(dāng)中表面活性劑、助表面活性劑、溶劑的選擇，以及水的量和鹽溶液的濃度有直接關(guān)系。

圖3 γ-Al2O3樣品XRD譜圖

2.3 氮?dú)馕矫摳椒治?/p>

圖4為樣品γ-Al2O3-2.25、γ-Al2O3-2.5、γ-Al2O3-2.75、γ-Al2O3-3.00的氮?dú)獾蜏氐葴匚矫摳角€，在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)，這歸因于微孔填充。4個(gè)樣品均符合Ⅱ型等溫線。但遲滯回線類型有所區(qū)別，γ-Al2O3-2.25、γ-Al2O3-2.5和γ-Al2O3-3.00的遲滯回線類型屬H3型，H3型遲滯回線通常由片狀顆粒材料，如粘土或由裂隙孔材料給出，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。γ-Al2O3-2.75的遲滯回線類型屬H4型，H4型遲滯回線出現(xiàn)在含有狹窄的裂隙孔的固體中，在較高相對(duì)壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。

圖4 γ-Al2O3樣品物理吸附脫附等溫線

由表1樣品的吸附脫附數(shù)據(jù)可以看出，微乳體系當(dāng)中NaAlO2溶液濃度的變化對(duì)HK法給出的微孔直徑影響不大，但是對(duì)平均孔徑、外比表面積和微孔比表面積有一定的影響。NaAlO2濃度偏大或偏小均有利于平均孔直徑的增大，但是成因不同。NaAlO2濃度在2.75～2.25mol/L之間變化時(shí)，也就是說微乳體系當(dāng)中近乎等數(shù)量和等直徑大小的微水池當(dāng)中NaAlO2含量的減少，更有利于生成粒徑較小的前體，但是前體在焙燒過程中極易發(fā)生硬團(tuán)聚現(xiàn)象，孔徑分布呈現(xiàn)寬化現(xiàn)象（圖5a），并且微孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)較大。當(dāng)NaAlO2濃度變化至高濃度3mol/L時(shí)，生成了粒徑較大的前體，更加穩(wěn)定，經(jīng)焙燒所得γ-Al2O3-3.00的孔徑分布更加集中，同其他3個(gè)樣品相比，介孔對(duì)總比表面積的貢獻(xiàn)顯著由130.0 m2/g增大至241.1 m2/g。由圖5可知，γ-Al2O3-2.25、γ-Al2O3-2.5、γ-Al2O3-2.75、γ-Al2O3-3.00的DFT法孔徑分布較集中，γ-Al2O3-2.25的最可幾孔徑為1.410nm，γ-Al2O3-2.5、γ-Al2O3-2.75和γ-Al2O3-3.00的最可幾孔徑均為2.769nm。

圖5 γ-Al2O3樣品DFT法孔徑分布圖

3 結(jié)論

采用CTAB/正己醇/水溶液微乳體系可制備出高比表面積的γ-Al2O3，比表面積達(dá)到421.5m2/g，體系中鹽溶液濃度對(duì)介孔比表面積和微孔比表面積的影響較大，樣品的孔徑分布集中，產(chǎn)品形貌統(tǒng)一，為層狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑48～56nm。微乳體系的選擇對(duì)產(chǎn)品的形貌和孔結(jié)構(gòu)具有較大影響，微乳液法制備催化劑條件較復(fù)雜，顆粒細(xì)化，焙燒過程易發(fā)生硬團(tuán)聚，該法制備高比表面積、大孔容和孔徑工藝有待進(jìn)一步研究。

[1]惠坤龍，張君濤，中志兵．介孔氧化鋁的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J]．現(xiàn)代化工，2015，35(3)：50-54．

[2]潘浩，范根蓮，譚占秋，等．納米Al2O3增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備技術(shù)和發(fā)展方向[J]．材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇，2015，29(1):36-42．

[3]李慧，胡燚，蘇國東，等．合成方法對(duì)γ-Al2O3催化劑乙醇脫水性能的影響[J]．石油化工，2009，38（4）：373-378．

[4]李朝暉，戴偉，傅吉全，等．微乳液法制備納米Ni-Cu/Al2O3碳二選擇加氫催化劑及其性能[J]．石油化工，2009，38（7）：723-727．

[5]Garl Z H,Ning G L,Lin Y.Morphological control of mesoporousaluminananostructuresviatemplate-free solvothermal synthesis[J].Mater Lett,2007,61:3758-3761.

[6]Liu Q,Wang A Q,Wang X D,et a1.Morphologically controlled synthesis of mesoporous alumina[J].Micrepor MesoporMat,2007,100:35-44.

[7]Shen S C,Chow P S,Chen F X.Synthesis of submicron Gibbsiteplateletsbyorganic-freehydrothermal crystallization process[J].J Cryst Growth,2006,292:136-142.

[8]Wang S Y,Li X A,Wang S F,et a1.Synthesis of γalumina via precipitation in ethanol[J].Mater Lett, 2008,62:3552-3554.

[9]Genoveva B,Lin Y S.Sol-gel-derived mesoporous γalumina granules[J].Micropor Mesopor Mater,1999,30: 359-369.

[10]Chen C,Ahn W S．CO2capture using mesoporous alumina prepared by a sol-gel process[J].Cheml Eng J,2011, 166:646-651.

[11]Valange S,Guth J L,Kolenda F,et a1.Synthesis strategies leading to surfactant-assisted aluminas with controlled mesoporosity in aqueous media[J].Micropor Mesopor Mater,2000,35/36:597-607.

[12]邱健斌，劉云珍，鄭思寧．用復(fù)合模板劑制備有序介孔氧化鋁[J]．福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，30 (3)：65-68．

[13]賀進(jìn)明，彭旭紅，呂輝鴻，等．微乳液法低溫制備納米金紅石型二氧化鈦的研究[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（2）：191-194．

[14]薛偉，張敬暢，王延吉，等．利用W/O微乳液制備具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的單分散球形納米SiO2[J]．石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2005，21(8)：36-43．

[15]張寧，陳偉，勞里林，等．微乳液法制備SiO2超疏水性氣凝膠粉體[J]．功能材料，2015，46（10）：10114-10118.

[16]揭嘉，王玉林，楊運(yùn)泉，等．大孔體積、超高比表面積γ-Al2O3的制備與表征[J]．石油化工，2008，37（8）：793-797．

Preparation of high specific surface area γ-Al2O3by microemulsion and characterization

SONG Mei-han,SUN Yue,REN Tie-qiang,YANG Zhan-xu,QIAO Qing-dong
(School of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

High surface area γ-Al2O3samples were prepared by the cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB)/n-hexyl alcohol/ water microemulsion system and their physical properties and structures were characterized by FTIR,SEM,XRD and nitrogen adsorption and desorption.Results showed that the prepared γ-Al2O3samples had layer structure and uniform particle sizes(average 48-56nm)and concentrated pore size distribution,and the most probable pore diameter of DFT method was 2.769nm for γ-Al2O3-2.5, γ-Al2O3-2.75 and γ-Al2O3-3.00.The salt solution concentration in microemulsion system had great impact on the external specificsurface area and the micropore specific surface area.When the salt concentration changed from 2.25mol/L to 3.00mol/L,the external specific surface area increased significantly from 130m2/g to 241.1m2/g.However,the salt concentration in microemulsion system had little effect on the BET surface areas which were 402.9-421.5 m2/g.

microemulsion;alumina;preparation;specific surface area;pore size;characterization

TQ133.1；TQ426,65

A

1001-9219(2016）02-30-04

2015-09-25；基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金-青年科學(xué)基金項(xiàng)目（2014-525-000-0197）；作者簡(jiǎn)介：宋美晗（1995-），女，學(xué)士，化學(xué)工程與工藝，電郵1293056192@qq.com；*聯(lián)系人：孫悅，女，實(shí)驗(yàn)師，主要從事精細(xì)有機(jī)合成和納米材料的制備，電郵sunyue1979 1980@126.com。