穆仕芳，尚如靜，宋燦，周秀苗，魏靈朝，蔣元力

（河南能源化工集團研究院有限公司，河南鄭州450046）

橡膠材料在甲醇汽油中抗溶脹性能的研究

穆仕芳，尚如靜，宋燦，周秀苗，魏靈朝，蔣元力

（河南能源化工集團研究院有限公司，河南鄭州450046）

采用浸泡法分別對汽車上常用的5種橡膠材料在不同比例甲醇汽油(M15、M30、M60、M85系列)中的溶脹性進行測定，同時以90#汽油和甲醇作為對比，重點討論了硅橡膠與丁腈膠的抗溶脹性能。結(jié)果表明,高比例(>60%)和低比例(<60%)甲醇汽油中橡膠溶脹程度大小的順序分別是：三元乙丙橡膠>氟橡膠>聚氨酯膠>丁腈膠>硅橡膠，硅橡膠>三元乙丙橡膠>氟橡膠>聚氨酯膠>丁腈膠，建議在低比例甲醇汽油中使用丁腈膠。

橡膠；甲醇；汽油；溶脹性

甲醇汽油因自身含氧的化學特性具有燃燒完全、效率高和排污少的優(yōu)點，受到廣泛關注[1-3]。對甲醇汽油進行的試驗研究表明,對于M70以下的甲醇汽油可在不改變發(fā)動機和燃油系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的前提下使發(fā)動機穩(wěn)定運行[4]，但是發(fā)動機燃料供應系統(tǒng)中許多部件都是由橡膠制成，甲醇分子質(zhì)量小,分子結(jié)構(gòu)簡單,比汽油更容易滲透到橡膠等非金屬零件中,發(fā)生溶脹，加快材料老化[5-9]。為改進甲醇汽油性能而使用的添加劑中的某些成分也會對橡膠產(chǎn)生不良影響[10]，燃油中甲醇體積分數(shù)低于15%時,甲醇對橡膠件的溶脹影響相對較小[11]。

王甘霖等[12]采用浸泡法就M30甲醇汽油對汽車上常用的7種橡膠材料溶脹性的影響進行試驗，發(fā)現(xiàn)非耐油橡膠材料(硅橡膠、三元乙丙橡膠)溶脹最為嚴重，而耐油橡膠材料（丁腈、氫化丁腈、氟橡膠、氟硅橡膠）的抗溶脹性較好。本文選取汽車上常用的五種橡膠材料分別進行了在汽油和M15、M30、M60、M85、M100系列甲醇汽油中的溶脹性測試，分析橡膠材料的質(zhì)量變化率和體積變化率，得出不同橡膠材料在系列甲醇汽油中隨時間變化抗溶脹性的變化規(guī)律,以期根據(jù)試驗結(jié)果確定抗溶脹性較好的橡膠材料。

1 實驗方案

1.1 實驗材料和儀器

實驗油品：M15、M30、M60、M85、M100系列甲醇汽油，90#汽油。

實驗橡膠：耐油橡膠（丁腈膠、氟橡膠和聚氨酯膠）；非耐油橡膠（硅橡膠、三元乙丙橡膠）。

實驗儀器：電子天平（精度為0.1 mg）。

1.2 實驗方法

參考《GB/T 1690-2006硫化橡膠耐液體試驗方法》，橡膠溶脹程度用質(zhì)量相對增量Δm和體積相對增量ΔV表示，實驗條件為室溫12～18℃，避光。通過比較找出現(xiàn)有抗溶脹性最好的橡膠材料，確定甲醇汽油混合燃料的溶脹特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗現(xiàn)象觀察

將五種橡膠材料分別浸泡在90#汽油和系列甲醇汽油中，每周定期對橡膠材料進行測量、觀察，歷經(jīng)四周，為保證實驗結(jié)果的真實性進行重復實驗。觀察發(fā)現(xiàn)在純汽油中，浸泡橡膠后的介質(zhì)顏色普遍加深，說明在膠料體積膨脹的同時，其防老劑、硫化劑等被不同程度地溶出。鑒于耐油橡膠和非耐油橡膠的變化規(guī)律差別顯著,所以對其分別進行分析。耐油橡膠主要以丁腈膠為例,非耐油橡膠主要以硅橡膠為例。

2.2 同種材料同種油品不同浸泡時間的對比

圖1給出丁腈膠在4種實驗油品中質(zhì)量和體積變化率隨時間的變化規(guī)律，從圖中可以看出，在整個實驗周期內(nèi)，丁腈膠的質(zhì)量變化率和體積變化率都在20%以內(nèi)，波動特征明顯。在90#汽油中，其質(zhì)量變化率平均值在3%～7%，考慮到系統(tǒng)誤差的影響，可認為丁腈膠在汽油中變化很小。在M30和M60甲醇汽油中，其質(zhì)量變化率平均值在10%以下，溶脹程度較小。在M100甲醇汽油中，其質(zhì)量變化率平均值高于8%，明顯高于在前三種實驗油品中的質(zhì)量變化率，溶脹程度較為明顯。從數(shù)據(jù)的波動情況看，前兩周（前期）數(shù)據(jù)規(guī)律性明顯，后期（后兩周）的波動范圍明顯高于前期，說明丁腈膠在甲醇汽油中達到溶脹平衡所需的時間較長[12]。前兩周丁腈膠在4種實驗油品中質(zhì)量變化率的順序為M100>90#汽油>M30>M60，體積變化率的順序為M60>M30>M100>90#汽油，說明橡膠溶脹是甲醇與汽油復合作用的結(jié)果，不是二者作用的簡單疊加。從分子間相互作用力的角度分析，甲醇分子首先浸入到橡膠分子鏈中，與鏈上的極性基團發(fā)生作用，削弱高分子極性基團間的作用力，然后汽油分子再向其中擴散，使其膨脹[10]。丁腈膠隨浸泡時間延長，質(zhì)量變化率呈現(xiàn)出復雜的變化趨勢，原因可能是由于橡膠溶出（質(zhì)量減少）的同時油品中某些成分會與橡膠反應（質(zhì)量增加），兩種因素同時起作用。

圖1 丁腈膠在不同油品中不同浸泡時間的對比

圖2硅橡膠在系列實驗油品中不同浸泡時間的對比

圖2 給出硅橡膠在4種實驗油品中質(zhì)量和體積變化率隨時間的變化規(guī)律，從圖中可以看出，在整個實驗周期內(nèi)，硅橡膠的質(zhì)量變化率和體積變化率基本都在20%以上，尤其是第一周在純汽油中的體積變化率接近250%，波動特征顯著。在90#汽油中，其質(zhì)量變化率平均值超過80%，可認為硅橡膠在汽油中溶脹特別明顯。與90#汽油相比，在系列甲醇汽油中，其質(zhì)量變化率平均值明顯小于前者，尤其是在M100中的質(zhì)量變化率和體積變化率都遠小于在汽油中。從數(shù)據(jù)的波動情況看，后期的波動范圍明顯小于前期，說明硅橡膠在甲醇汽油中達到溶脹平衡所需的時間較短。在整個實驗周期內(nèi)，硅橡膠在4種實驗油品中質(zhì)量變化率的順序為90#汽油>M30>M60>M100，體積變化率較為復雜。

圖3給出氟橡膠和聚氨酯膠兩種耐油橡膠在M60中質(zhì)量和體積變化率隨時間的變化規(guī)律，從圖中可以看出，在整個實驗周期內(nèi)，兩種橡膠的質(zhì)量變化率和體積變化率都在35%以內(nèi)，氟橡膠整體上高于聚氨酯膠。在質(zhì)量變化率上氟橡膠質(zhì)量變化率高于20%，聚氨酯膠質(zhì)量變化率低于15%，波動特征明顯。從數(shù)據(jù)的波動情況看，前期的波動范圍明顯高于后期，說明兩種橡膠在甲醇汽油中達到溶脹平衡所需的時間較短。

圖3氟橡膠和聚氨酯在M60中不同浸泡時間的對比

圖4 為三元乙丙橡膠在4種實驗油品中質(zhì)量變化率隨時間的變化規(guī)律，從圖中可以看出，在整個實驗周期內(nèi)，隨著浸泡時間的延長，其在4種實驗油品中質(zhì)量變化率增加，變化順序為90#汽油> M30>M60>M100。在90#汽油中，其質(zhì)量變化率在60%～150%，可認為三元乙丙橡膠在汽油中溶脹特別明顯。在M30中，質(zhì)量變化率平均值在30%以上，溶脹明顯。在M85和M100中，質(zhì)量變化率平均值在30%以下，溶脹程度較小。在M100中，質(zhì)量變化率平均值高于8%，明顯高于在前三種實驗油品中的質(zhì)量變化率，溶脹程度較為明顯。從數(shù)據(jù)的波動情況看，后期（后兩周）的波動范圍明顯高于前期，說明三元乙丙橡膠在甲醇汽油中達到溶脹平衡所需的時間較長。

圖4 三元乙丙橡膠在不同油品中不同浸泡時間的對比

綜合以上對于同種材料在同種油品中溶脹性參數(shù)隨時間的變化趨勢的對比可看出，硅橡膠和聚氨酯膠在14天以后走勢趨于平穩(wěn)，而其它三種橡膠在前14天走勢平穩(wěn)，14天以后波動明顯。這些現(xiàn)象表明不同橡膠材料與實驗油品之間相互作用的復雜性。

2.3 同種材料相同浸泡時間不同油品的對比

圖5丁腈膠相同浸泡時間在不同甲醇含量的油品中的對比

圖5 給出丁腈膠在6種實驗油品中質(zhì)量變化率和體積變化率隨甲醇含量的變化規(guī)律，從圖中可以看出，在整個實驗周期內(nèi)，隨著油品中甲醇含量的增加，丁腈膠在6種實驗油品中的質(zhì)量變化率大體上呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，從汽油中的7%左右降至M60中的1%左右，然后增加至M100的7%以上，體積變化率大體上呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

圖6硅橡膠相同浸泡時間在不同甲醇含量的油品中的對比

圖6 給出了硅橡膠在6種實驗油品中質(zhì)量變化率和體積變化率隨甲醇含量的變化規(guī)律，從中可以看出，在整個實驗周期內(nèi)，隨著油品中甲醇含量的增加，硅橡膠在6種油品中的質(zhì)量變化率均呈現(xiàn)明顯線性降低的趨勢，從汽油中的130%降至M100的10%以下，說明硅橡膠在汽油中溶脹特別明顯，體積變化率大體上呈現(xiàn)先降低后增加再降低的趨勢，而在M100中的體積變化率和質(zhì)量變化率都比較小。

2.4 M30甲醇汽油對不同材料的溶脹性影響

圖7與圖8給出5種橡膠在甲醇汽油（以M30為例）中的質(zhì)量變化率和體積變化率隨時間的變化規(guī)律柱狀圖。從圖中可以看出，耐油橡膠與非耐油橡膠在M30中溶脹程度差別較大。硅橡膠與三元乙丙橡膠溶脹明顯，前兩周的質(zhì)量變化率和體積變化率均在20%以上，最大值接近100%，結(jié)果表明這兩種非耐油橡膠無法與甲醇汽油兼容。

圖7 5種橡膠在M30中的質(zhì)量變化率

圖8 5種橡膠在M30中的體積變化率

在3種耐油橡膠中，氟橡膠在M30中變化最為明顯，質(zhì)量變化率接近30%，體積變化率接近20%。丁腈膠和聚氨酯膠的質(zhì)量變化率均在15%以下，其中丁腈膠的質(zhì)量變化率小于10%，第1、2、4周的數(shù)據(jù)均在5%以下，而聚氨酯膠的質(zhì)量變化率高于10%，丁腈膠的質(zhì)量變化率明顯小于聚氨酯膠，具有良好的抗溶脹性。

3 結(jié)論

通過研究5種橡膠材料在系列甲醇汽油中的溶脹性能，發(fā)現(xiàn)耐油與非耐油橡膠在甲醇汽油中溶脹性質(zhì)的差異性，得到以下結(jié)論：

(1)對于非耐油橡膠，甲醇汽油比90#汽油的溶脹作用小，前期（前兩周內(nèi)）尤為明顯，后期差距縮小。對于耐油橡膠，甲醇汽油比90#汽油的溶脹作用大，對聚氨酯膠和氟橡膠尤為明顯。隨著甲醇汽油中甲醇含量的增加，非耐油橡膠抗溶脹性增加。

(2)甲醇汽油中甲醇比例高（>60%）時，應優(yōu)先選用耐甲醇性能好的膠種，如硅橡膠；甲醇比例低（<60%）時，應優(yōu)先選用耐汽油性能好的膠種，如丁腈膠。聚氨酯膠、丁腈膠在溶脹性方面與甲醇汽油的兼容性較好，丁腈膠抗溶脹效果最為明顯。

[1]李文樂，甲醇汽油在國內(nèi)外應用情況及分析[J].化工進展,2010,29(3):457-463.

[2]喬映賓，甲醇汽油有關問題的探討[J].當代石油石化, 2003,11(6):6-8.

[3]王志成,M18甲醇汽油燃料技術(shù)研究[J].化學工程師, 2006,20(6):56-59.

[4]李晶晶,周郁良,劉曉輝,等.甲醇汽油性能實驗的研究[J].天然氣化工·C1化學與化工,2008,33(3):22-25.

[5]王翔,郭擁軍,張建軍.甲醇、汽油及甲醇汽油做內(nèi)燃機燃料的性質(zhì)比較[J].化工時刊,2005,19(3):67-71.

[6]周映,張志永,趙暉,等.生物柴油對柴油機燃油系統(tǒng)橡膠、金屬和塑料件的性能影響研究[J].汽車工程, 2008,30(10):875-879.

[7]邊耀章,劉生全,張春化,等.汽車新能源應用理論[M].西安:長安大學出版社,2000:13-21.

[8]張基明,龐秀艷.橡膠產(chǎn)品對甲醇汽油的抗溶脹試驗研究[J].橡膠工業(yè),1992,41(4):543-545.

[9]劉生全.車用甲醇汽油燃料技術(shù)性能[J].長安大學學報, 2007,27(7):31-35.

[10]彭致圭，孫茂華.甲醇燃料[M].太原:山西科學技術(shù)出版社,2007:57.

[11]周映,張志永,趙暉,等.發(fā)動機橡膠密封件在生物柴油中的溶漲性研究[C]//中國內(nèi)燃機學會中小功率柴油機基礎件分會2008年度學術(shù)年會，昆明，2008.9:31-37。

[12]王甘霖,吳志軍,胡宗杰,等.甲醇汽油對橡膠材料的溶脹性研究[J].汽車工程，2010,32(7):643-647.

Investigation on swelling degree of rubber materials soaked in methanol gasoline

MU Shi-fang,SHANG Ru-jing,SONG Can,ZHOU Xiu-miao,WEI Ling-chao,JIANG Yuan-li
(Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Zhengzhou 450046,China)

The swelling properties of 5 rubber materials commonly used in motor vehicles in the methanol gasolines with different methanol content,M15,M30,M60 and M85,were determined by using soaking method,which was compared with that in pure 90#gasoline and pure methanol,focusing on silicone rubber and NBR.Results showed that the swelling degree of the rubbers decreased in the sequence:EPDM>FKM>polyurethane rubber>NBR>silicone rubber in the high ratio methanol gasolines of φ(MeOH) >60%,and in the order:silicone rubber>EPDM>FKM>polyurethane rubber>NBR in the methanol gasolines of φ(MeOH)<60%.

rubber;methanol;gasoline;swelling degree

TQ517.46；TQ336

A

：1001-9219(2016）02-25-05

2015-02-02；作者簡介:穆仕芳（1982-），男，工學博士，高級工程師，主要從事甲醇燃料的研究與開發(fā)，電話0371-69337317，電郵mushifang@126.com。