李丹，丁同梅，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

乙酸乙酯酯縮合法合成乙酰乙酸乙酯的熱力學(xué)分析

李丹，丁同梅，田恒水*

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法和Joback法對乙酸乙酯酯縮合法生成乙酰乙酸乙酯反應(yīng)的焓變，吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)進(jìn)行了計算與分析。結(jié)果顯示，在25～240℃內(nèi)，反應(yīng)的焓變均為正，說明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高吸熱量減少；反應(yīng)的吉布斯自由能一直為正，理論上是不能自發(fā)進(jìn)行的；該反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，但是隨著溫度的升高，平衡常數(shù)相應(yīng)有所增大。要使反應(yīng)順利進(jìn)行需加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，而為了提高反?yīng)的轉(zhuǎn)化率，可以采取升高反應(yīng)溫度，或在反應(yīng)過程中移走生成物的手段使反應(yīng)不斷向所需方向進(jìn)行。

乙酰乙酸乙酯；合成；乙酸乙酯；酯縮合；熱力學(xué)；基團(tuán)貢獻(xiàn)法；Joback法

乙酰乙酸乙酯（ACE）是重要的精細(xì)有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、聚酯、染料及香料等行業(yè)[1]。目前，ACE的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為雙乙烯酮法[2]，用濃硫酸催化雙乙烯酮與無水乙醇酯化合成乙酰乙酸乙酯，工藝流程較長，后期處理復(fù)雜，能耗高，對環(huán)境污染較大。

用Claisen酯縮合方法制備ACE，以乙酸乙酯（EA）為原料，乙醇鈉為催化劑，采用反應(yīng)精餾過程強(qiáng)化技術(shù)，促進(jìn)EA自身酯縮合生成ACE，副產(chǎn)物只有乙醇，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，原子利用率也較高，順應(yīng)綠色化工的趨勢。然而，對ACE熱力學(xué)計算少有分析總結(jié)。因此，本文基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算了ACE的ΔHf0、S0和Cp0等熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并從熱力學(xué)上對該反應(yīng)可行性進(jìn)行了分析。

在催化劑存在下，含有α-H的EA中羰基碳進(jìn)行縮合，脫去一分子乙醇得到ACE，反應(yīng)方程式如下：

通過對此工藝的研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)體系在乙醇鈉為催化劑[3]的條件下效果較好，且必須控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，反應(yīng)溫度過低或者催化劑不當(dāng)則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性將很低；反應(yīng)溫度過高則產(chǎn)物ACE會發(fā)生分解生成相當(dāng)量的副產(chǎn)物去水乙酸[4]。

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.1 理想氣體狀態(tài)下生成熱和絕對熵的估算

298K時各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱ΔHf,g0和絕對熵Sf,g0采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法[5-7]估算，計算式如下：

各基團(tuán)的Hi和Si貢獻(xiàn)值查表[8]可知。乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙醇的對稱數(shù)分別是9、9、3，所涉及的組分均無光學(xué)異構(gòu)。Benson法的估算誤差很小，如298K下乙醇的文獻(xiàn)值[9]為ΔHf,g0=-235.1 kJ/mol，Sf,g0=282.7 J/(mol·K)，估計值的誤差僅分別為0.13%和0.64%。

表1Benson法基團(tuán)貢獻(xiàn)值（298K）

表2 298K理想氣體時各物質(zhì)的和

1.2 理想氣體熱容的估算

要計算不同溫度下各組分的生成熱，需要不同溫度下的熱容。Benson法提供了不同溫度下各個基團(tuán)的熱容數(shù)據(jù)，但是數(shù)據(jù)較少，溫度間隔太大，而Joback法通過估算給出一個熱容與溫度的關(guān)系式，可以計算一定范圍內(nèi)任意溫度下的熱容值，如式（3）。

表3Joback法基團(tuán)貢獻(xiàn)值

Joback法各基團(tuán)對熱容的貢獻(xiàn)值如表3所示。利用表3中數(shù)據(jù)及公式（3），可以得到各物質(zhì)的氣相熱容與溫度T的關(guān)系式。

乙酸乙酯：

乙酰乙酸乙酯：

乙醇：

1.3 汽化熱的估算

本實驗涉及原料及產(chǎn)物均為液體狀態(tài)，即體系為液態(tài)均相體系，要計算各組分液態(tài)下的生成熱，需要各組分在對應(yīng)溫度下的汽化潛熱。首先根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算正常沸點下的蒸發(fā)熱ΔHb，采用馬沛生的方法（基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表4）計算式如下：

然后利用Watson經(jīng)驗方程求得氣化熱與溫度的關(guān)系：

其中，碳酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯與丙二酸二乙酯的臨界溫度(Tc)的估算，采用MXXC法：

式(5)中需要的各物質(zhì)的n可以采用Viswanath和Kuloor建議的方程計算：

表4Tc和ΔHb的基團(tuán)貢獻(xiàn)值

通過計算可得到相關(guān)物質(zhì)的汽化熱ΔHv(T)與溫度的關(guān)系式如下：

乙酸乙酯：

乙酰乙酸乙酯：

乙醇：

2 化學(xué)平衡常數(shù)的估算

根據(jù)各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算了不同溫度下的反應(yīng)熱和平衡常數(shù)，進(jìn)而分析反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)中所有物質(zhì)任意溫度下的液相生成和絕對熵由式（8）～（9）計算[10]：

再通過式（10）～（13）計算反應(yīng)焓ΔrH、熵變ΔrS、吉布斯自由焓變ΔrG以及平衡常數(shù)Kp：

3 結(jié)果與討論

由式（8）～（13）可計算出此反應(yīng)反應(yīng)熱ΔrH、反應(yīng)熵ΔrS及反應(yīng)吉布斯自由能ΔrG隨溫度的變化，同時列出了不同溫度下平衡常數(shù)KP，結(jié)果如表5所示。

表5 不同溫度下反應(yīng)的ΔrH、ΔrS、ΔrG以及平衡常數(shù)Kp

由計算結(jié)果可知，在25～240℃內(nèi)，反應(yīng)的焓變均為正，說明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高吸熱量減少；反應(yīng)的吉布斯自由能一直為正，理論上是不能自發(fā)進(jìn)行的；由表5也可知，該反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，但是隨著溫度的升高，平衡常數(shù)相應(yīng)有所增大。

通過以上分析可知，要使反應(yīng)順利進(jìn)行需加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎粸榱颂岣叻磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率，可以采取升高反應(yīng)溫度，或在反應(yīng)過程中移走生成物的手段使反應(yīng)不斷向所需方向進(jìn)行。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，以乙醇鈉為催化劑，二甲苯為溶劑，采用反應(yīng)精餾強(qiáng)化脫除乙醇促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，在120℃反應(yīng)4 h，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83.19%，乙酰乙酸乙酯的選擇性為46.84%。

[1]高洪建，余中心．抗菌藥中間體開發(fā)進(jìn)展[J]．精細(xì)化工中間體，2001，31(2)：1-6．

[2]金棟．雙乙烯酮的生產(chǎn)和應(yīng)用[J]．四川化工與腐蝕控制．2001，4(3)：35-38．

[3]何廣科，陳山，馬鴻飛，等．克萊森酯縮合反應(yīng)中堿性試劑作用的探討[J]．化學(xué)教育，2014，(10)：57-59．

[4]鄭祖彪，寒冰冰，張東東．乙酰乙酸乙酯制備實驗的改進(jìn)[J]．黃山學(xué)院學(xué)報，2014，16(3)：42-45．

[5]王賀玲，王杲，何鑫凱，等．DMC與苯胺合成苯氨基甲酸甲酯的熱力學(xué)分析[J]．天然氣化工·C1化學(xué)與化工，2008，33(1)：70-74．

[6]王桂榮，趙新強(qiáng)，王延吉．合成甲苯2,4-二氨基甲酸甲酯反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析[J]．化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22 (1)：8-13．

[7]Cohen N,Benson S W．Estimation of heats of formation of organic compounds by additivity methods[J]．Chem Rev, 1993,93:2419-2438．

[8]盧煥章,等．石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊[M]．北京：化工出版社，1984．

[9]馬沛生．化工數(shù)據(jù)[M]．北京：中國石化出版社，2003．

[10]胡英，呂瑞東，劉國杰，等．物理化學(xué)[M]．第四版．北京：高等教育出版社，1999．

Thermodynamics analysis of ethyl acetoacetate synthesis from ethyl acetate by ester condensation

LI Dan,DING Tong-mei,TIAN Heng-shui
(Department of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The formation enthalpy,Gibbs free energy and equilibrium constant for the reaction of ethyl acetate condensation to ethyl acetoacetatewere estimated by Benson group contribution method and Joback method.The results showed that,in 25 to 240℃, the formation enthalpy is positive,which indicated that the reaction is endothermic,and the heat absorption capacity decreases with the rise of temperature;the Gibbs free energy is positive,which indicated the reaction could not occur spontaneously;and the equilibrium constant is small but increases with the rise of temperature.So it required adding suitable catalysts to let the reaction take place smoothly,raising the reaction temperature to increase the conversion,or removing the products from the reaction system to promote the positive reaction.

ethyl acetoacetate;synthesis;ethyl acetate;ester condensation;thermodynamics;group contribution method;Joback method

TQ203.3；TQ225.24

A

1001-9219(2016）02-12-03

2015-05-07；作者簡介：李丹（1989-），女，碩士研究生，電郵lidan1211@163.com；*聯(lián)系人：田恒水，教授，博導(dǎo)，電話021-64252198，電郵hstian@ecust.edu.cn。