張引弟，范浙永，樓輝＊（1．浙江大學化學系催化研究所，浙江杭州310028；2．浙江大學浙江省應用化學重點實驗室，浙江杭州310028）

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不同分子篩催化劑對生物質快速熱裂解氣的原位催化轉化的比較

張引弟1，2，范浙永1，2，樓輝1，2＊
（1．浙江大學化學系催化研究所，浙江杭州310028；2．浙江大學浙江省應用化學重點實驗室，浙江杭州310028）

摘 要：用HZSM－5，USY－1，H－beta 3種不同類型的分子篩對木屑的快速熱裂解氣進行原位催化轉化．研究了不同分子篩對積碳量、生物油產率、生物油組分分布的影響．實驗結果表明，分子篩積碳量排序為：USY－1＞H－beta＞HZSM－5．生物油產率在使用催化劑后有所降低，并且HZSM－5產生的生物油產率最高．使用催化劑后生物油組分種類和含量都有明顯的變化．3種分子篩中，HZSM－5催化產生的烴類含量大大增加，輕質苯酚含量也明顯增加，重質苯酚和糖類含量明顯降低，催化效果顯著．實驗結果可供選擇和改性催化劑時參考．

關 鍵 詞：分子篩；原位催化轉化；快速熱裂解；生物質

0 引 言

現代社會的發(fā)展和進步越來越離不開能源，化石作為主要能源是不可再生的，燃燒利用已致使環(huán)境污染日益嚴重，因此開發(fā)清潔的可再生能源迫在眉睫．生物質因來源廣泛、價格低廉、可再生而成為理想的碳源．生物質主要由3種組分組成：木質素、纖維素、半纖維素［1］．生物質可以通過一定的方法轉化成生物油．生物油不僅可以作為燃料替代化石能源，也能作為化工原料從中提取高附加值的化學品，并因此受到廣泛關注．但是初級生物油由于含氧量和含水量高，且具有酸性和腐蝕性，因此不能直接應用于內燃機［2］．各種高附加值的化學品在初級生物油中含量比較低，分離提取困難，經濟效益不高［3］．因此，對生物油進行提質成為生物質能源研究的熱點［4－6］．

在生物質熱解油提質方面已有很多研究，其中催化裂解是常用的一種提質方法．近年來，對原位的催化熱裂解研究越來越多．與傳統(tǒng)催化裂解相比，原位催化裂解是在生物質快速熱裂解氣冷凝之前進行，避免了熱解氣冷凝和生物油再汽化過程中能量的損失．對此種提質技術而言，催化劑的選擇尤為關鍵．在諸多催化劑中，分子篩催化劑因其獨特的孔結構和酸性特征表現出了優(yōu)異的催化活性．酸性分子篩催化劑在生物質熱裂解中，其特殊孔結構能夠穩(wěn)定生物質降解的中間產物，防止中間產物聚合形成焦炭，從而降低焦炭產量，提高液體生物油產量．酸性分子篩催化劑的酸性位點能夠引起C—O鍵和C—C鍵的斷裂，催化轉化這些中間產物．此外強酸位點能夠引起脫水、脫羧、脫烷基化、裂化、異構化、寡聚等反應，從而改變生物油的組分種類和分布．CARLSON等［7］利用Py－GC／MS技術對一系列沸石分子篩催化生物質衍生物產生綠色汽油的實驗進行了探討．結果表明，HZSM－5有比較好的脫氧能力，能產生更多的芳香烴類．FRENCH等［8］研究了改性和未改性的沸石分子篩對生物質快速熱裂解氣的催化作用．實驗結果顯示，沸石分子篩在生物質快速熱裂解氣的催化過程中能脫氧，明顯降低含氧量，將含氧化合物轉化成烴類．分子篩的催化活性主要受酸性特征的影響，同時也受孔徑大小的影響．JAE等［9］使用Py－GC／MS技術研究了分子篩孔徑大小和擇形性對葡萄糖轉化成芳烴的影響．結果顯示，大多數芳烴產物是在中孔和大孔的分子篩內產生．MIHALCIK等［10］對H－Y、H－beta以及HZSM－5分子篩對生物質及其組分的快速熱裂解氣催化作用進行了比較，認為H－Y的大孔導致裂解氣產物與催化劑活性位點的有效接觸面降低，使其催化活性下降．MULLEN等［11］用HZSM－5和CoO／MoO3催化裂解4種不同的木質素，結果發(fā)現HZSM－5能最有效地將木質素催化轉化為芳烴產物．

本文選用不同類型的分子篩對生物質的快速熱裂解氣進行了原位催化，探討不同分子篩對液體油產率、生物油組分、種類和分布以及催化劑的積碳情況的影響，旨在對后續(xù)生物質熱裂解氣原位催化轉化的催化劑的選擇提供一些參考和幫助．

1 實驗材料和方法

1．1 生物質原料

本實驗使用的生物質原料為柚木木屑．木屑使用前在烘箱里130℃下處理4h以去除水分，防止木屑內水分進入裂解器，進而進入生物油．

1．2 催化劑

本實驗用到的催化劑分別為HZSM－5、USY－1 和H－beta．其中H－beta分子篩是經過3次交換－煅燒后得到．具體制備方法如下：首先稱取一定量的硝酸銨固體，用一定量的蒸餾水溶解后，轉移到容量瓶中，配成1mol·L－1的溶液．然后將鈉型分子篩（beta）與硝酸銨溶液以一定比例（1g分子篩與20 mL硝酸銨溶液）混合，之后在80℃的水浴中加熱，攪拌回流約5h．稍冷卻后，抽濾得到交換后的分子篩，在110℃烘箱里干燥一夜．將烘干的分子篩放入馬弗爐里，在500℃下焙燒5h．反復交換－煅燒3次得到氫型beta分子篩．

USY－1分子篩由中國石油天然氣公司石油化工研究院蘭州化工研究中心提供．HZSM－5－30分子篩購自上海復旭分子篩有限公司．USY－1，HZSM－5－30在使用之前都在馬弗爐里500℃下焙燒5h．焙燒好的催化劑通過壓片和破碎過篩，獲得20～40目的顆粒備用．

1．3 催化劑的TG／DSC分析

取約21mg使用后的分子篩催化劑放在熱重分析儀（TGA，SDT－Q600，美國）的鋁盤里，N2氣氛下180℃干燥30min至恒重．最后，在空氣流速為120mL·min－1下，以10℃·min－1的加熱速率從100℃升至800℃．

1．4 生物質快速熱裂解實驗

實驗在自主設計的快速熱裂解反應裝置上進行，實驗裝置如圖1所示．在快速熱裂解實驗中，首先將石英棉、0．3g催化劑、石英棉依次裝入石英反應管，裝入的石英棉既可支撐催化劑又能將催化劑和木屑隔開．稱取0．6g木屑裝入石英原料管中，將彈簧置于反應管內壁，用吸鐵石固定，將原料管放在彈簧上，連接好裝置．

拿掉磁石，彈簧落下，原料管落入加熱管區(qū)域，熱裂解實驗開始．實驗以高純氬氣（純度99．999%）為載氣，熱解溫度450℃，生物質快速熱裂解氣與催化劑的接觸時間大約為1．6s．

生物質熱裂解產物有3種：焦炭、可冷凝氣體和不可冷凝氣體．其中可冷凝氣體經過冷凝收集得到生物油，收集到的生物油用GC／MS（Agilent 6890／5973）進行分析．色譜柱為HP－5MS毛細管柱（30 m×0．25mm×0．25μm），采用分流模式，分流比為20∶1．GC程序升溫：50℃保持2min，升溫速率10℃·min－1，升至200℃保持2min，接著以20℃·min－1升溫至終溫290℃并保持10min．根據NIST譜庫確定生物油的組分種類和分布．

不可冷凝氣體在氣相色譜（SP－6800A）上分析．主要是一些小分子氣體，如CO、CO2、CH4等．

圖1　反應裝置Fig．1 Reaction system

表1　分子篩比表面積、孔容和孔徑Table 1 BET surface area，pore volume and pore size of zeolite

2 實驗結果與討論

2．1 分子篩孔的結構表征

不同分子篩的比表面積、孔容和平均孔徑如表1所示．各分子篩的平均孔徑與其分子篩類型所具有的特征性孔道尺寸一致，都屬于微孔型分子篩．H－beta與USY－1分子篩的孔徑接近且最大，HZSM－5較小．從孔容大小來看，H－beta分子篩最大，其次是USY－1，HZSM－5分子篩最?。?/p>

2．2 NH3－TPD

沸石分子篩催化劑在生物油提質方面展現了很好的催化活性，這與其獨特的孔結構和酸性特征密不可分．其中酸性位點是其催化活性位點，生物質快速熱裂解氣的催化轉化反應主要在這些酸性位點上發(fā)生．因此對不同分子篩進行了NH3－TPD表征，結果如表2所示．從表2中可以看出，各分子篩在100～300℃和300 ～500℃出現2個NH3脫附峰，分別代表強酸和弱酸中心．2個酸中心都包含有B酸和L酸．各分子篩總酸量為USY－1＞H－beta＞HZSM－5．

表2　不同分子篩的酸量和分布Table 2 The acidity amount of the different zeolite

2．3 分子篩的積碳情況

催化劑催化轉化生物質熱裂解氣的難題是催化劑的失活，催化劑的失活主要由積碳造成．研究表明，催化劑的結構和酸量是影響積碳量的重要原因．為了研究不同分子篩催化劑對積碳的影響，對每一種催化劑進行了TG分析，結果如圖2所示．從圖2中可以明顯看到，HZSM－5的積碳量遠遠低于USY－1和H－beta．從NH3－TPD結果可知，各分子篩總酸量為USY－1＞H－beta＞HZSM－5．據報道，酸性位點能夠增加積碳的產生，酸性越強，積碳量越多［13］，這與本文的研究結果一致，分子篩積碳量USY－1＞H－beta＞HZSM－5．因此在選擇分子篩催化劑時，應該選擇酸性相對弱一些的，以減少積碳量．

圖2　不同分子篩對積碳量的影響Fig．2 The influence of different zeolite on carbon deposits yield

2．4 不同分子篩對生物油產率的影響

不同的分子篩催化劑對生物油產率的影響不同，結果如圖3所示．從圖3中可以看到，使用了分子篩催化劑后，氣體產率明顯增加，不同分子篩產生的氣體產率略有不同，HZSM－5最少，H－beta最多．焦炭產率在使用催化劑后有明顯的降低，并且不同催化劑產生的焦炭產率基本一樣．而液態(tài)油在使用催化劑后，產率有所降低．HZSM－5分子篩的油產率明顯高于USY－1和H－beta．這可能是由于在USY－1和H－beta上積碳嚴重所致．而USY－1的油產率高于H－beta，可能原因是USY－1的孔徑大于H－beta，與文獻［14］報道的催化劑孔徑越大油產率越高一致．

圖3　不同分子篩對生物油產率的影響Fig．3 The influence of different zeolite on bio－oil yield

2．5 分子篩催化劑對生物油組分分布的影響

收集到的生物油用GC－MS進行分析，由于生物油成分非常復雜，為便于分析，將生物油的成分進行了分類，主要分成以下幾類：酸類、酮類、烴類（主要是芳烴類）、糠醛類、呋喃類、環(huán)戊烯酮類、重質苯酚（主要是含2個及2個以上側鏈取代基的苯酚衍生物）、輕質苯酚（主要是苯酚及烷基苯酚）和糖類．組分的定量采用面積歸一法．

分子篩催化劑對生物油的組分分布的影響結果如圖4所示，使用催化劑后，酸類、酮類、環(huán)戊烯酮類、輕質苯酚類都明顯增加，而重質苯酚明顯減少．不同催化劑對組分的分布影響不同，HZSM－5催化產生的烴類明顯高于其他2種分子篩，輕質苯酚的含量也相對較高，說明HZSM－5的擇形性較好，并且脫氧能力比較強，能有效脫除重質苯酚側鏈上的含氧基團，并且進一步催化苯酚形成芳烴產物．這歸功于HZSM－5獨特的三維孔道結構和合適的酸度．生物質一次裂解產生乙酸，一次裂解產物在催化劑的作用下發(fā)生二次裂解形成乙酸．乙酸對生物油極為不利，其含量較高時生物油的腐蝕性較強．3種分子篩中，H－beta催化產生的酸含量遠高于其他2種，其產生的環(huán)戊烯酮的含量也遠遠高于其他分子篩．雖然乙酸的產生對生物油品質的提升不利，但因產生的輕質苯酚比較多，糠醛類產物比較少，對于生物油氧含量的降低以及穩(wěn)定性的增加是有利的．整體上看，USY－1的催化活性不如HZSM－5和H－beta，這可能是因為USY－1的孔徑比較大，降低了生物質熱裂解氣與活性位點的有效接觸面［10］．比較不同分子篩的催化效果，HZSM－5因其獨特的三維孔道結構和適度的酸強度表現出了很好的選擇性和催化脫氧能力．

圖4　不同分子篩對生物油組分分布的影響Fig．4 The influence of different zeolite on bio－oil distribution

3 結 論

由于分子篩的孔徑大小和酸量各不相同，其催化轉化的活性有所不同，對積碳量、生物油產率和生物油組分分布的影響亦不同．實驗結果表明，分子篩積碳量依次為USY－1＞H－beta＞HZSM－5，而生物油的產率在使用催化劑后有所降低，且以HZSM－5作為催化劑得到了最高的生物油產率．生物油組分分布結果表明，HZSM－5有明顯的擇形性，能夠產生大量的烴類，有利于提升生物油的品質，同時又能降低重質苯酚和糖類的含量，表現出顯著的脫氧能力，催化效果明顯優(yōu)于其他分子篩．所以從降低積碳量、提高生物油產率、降低生物油含氧量等方面考慮，宜優(yōu)先選擇HZSM－5．至于乙酸和酮類含量比較高等方面的不足，可以通過改性等方法加以改善．

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Comparison of the situ catalytic conversion of biomass fast pyrolysis vapors using different zeolite

ZHANG Yindi1，2，FAN Zheyong1，2，LOU Hui1，2（1．Institute of Catalysis，Department of Chemistry，Zhejiang U－niversity，Hangzhou310028，China；2．Key Laboratory of Applied Chemistry of Zhejiang Province，Zhejiang University，Hangzhou310028，China）

Journal of Zhejiang University（Science Edition），2016，43（1）：018－022

Abstract：Experiment of in situ catalytic conversion of biomass fast pyrolysis vapors using HZSM－5，USY－1and H－beta zeolite was carried out．The influence of different zeolite on the carbon deposits yield，bio－oil yield and distribution of bio－oil components was investigated．According to the results，the amount of carbon deposits produced on the catalysts is as follows：USY－1＞H－beta＞HZSM－5．After the employment of zeolite catalysts，the bio－oil yield decreased to some extent with HZSM－5generating the highest bio－oil yield．Besides，the variety of bio－oil components and their contents underwent an evident change．Among three different zeolite，HZSM－5displayed a superior catalytic performance，which is demonstrated by a substantial increase in hydrocarbons and an obvious increase in light phenols but a great decrease in heavy phenols and sugars．The results can provide some guide and reference for future selection of catalysts and further modification．

Key Words：zeolite；situ catalytic conversion；fast pyrolysis；biomass

通信作者＊，E－mail：hx215＠zju．edu．cn．

作者簡介：張引弟（1989－），女，碩士，主要從事生物質原位催化轉化研究，E－mail：zydklmyt＠163．com．

基金項目：“937計劃”項目（2013CB228104）．

收稿日期：2015－07－06．

DOI：10．3785／j．issn．1008－9497．2016．01．003

中圖分類號：O 643

文獻標志碼：A

文章編號：1008－9497（2016）01－018－05