王成云，施欽元，褚乃清，林君峰，謝堂堂

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局　工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東　深圳　518067)

超聲萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定皮革及其制品中21種有害有機(jī)溶劑的殘留量

王成云*，施欽元，褚乃清，林君峰，謝堂堂

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東深圳518067)

摘要：建立了氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子監(jiān)測(cè)方法，對(duì)皮革及其制品中21種有害有機(jī)溶劑的殘留量進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定。該方法以乙酸乙酯為萃取溶劑，45 ℃下超聲萃取皮革及其制品中殘留的有害有機(jī)溶劑，萃取液經(jīng)固相萃取柱凈化后進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子監(jiān)測(cè)法分析，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，在信噪比(S/N)為10 的條件下，乙二醇二丁醚(EGDBE)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇單丁醚(DEGBE)和三乙二醇單乙醚(TEGEE)的定量下限均為50 μg/kg,N-甲基乙酰胺(MA)和N-甲基甲酰胺(MF)的定量下限均為150 μg/kg，甲酰胺的定量下限為300 μg/kg，其余14種組分的定量下限均為100 μg/kg。在3個(gè)不同加標(biāo)水平下，方法的平均加標(biāo)回收率為82.1%～94.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=9)為1.6%～4.8%。該方法簡(jiǎn)單快捷，靈敏度高，可用于皮革及其制品中有害有機(jī)溶劑殘留量的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：超聲萃??；氣相色譜-質(zhì)譜；選擇離子監(jiān)測(cè)；皮革；乙二醇醚；酰胺；N-甲基吡咯烷酮

隨著人們環(huán)境保護(hù)和安全衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng)，日常消費(fèi)品中是否存在可能損害消費(fèi)者健康和環(huán)境安全的有毒有害物質(zhì)越來越受到重視，歐盟為此提出了《化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制》(REACH)法規(guī)，對(duì)進(jìn)入歐盟市場(chǎng)的所有化學(xué)品進(jìn)行預(yù)防性管理，要求產(chǎn)品中含有危險(xiǎn)物質(zhì)和高關(guān)注物質(zhì)(Substances of very high concern,SVHC)時(shí)必須滿足限量要求。這就要求我國(guó)出口歐盟的產(chǎn)品必須滿足REACH法規(guī)的相關(guān)要求，否則產(chǎn)品將面臨被歐盟海關(guān)扣留的風(fēng)險(xiǎn)。N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇醚類有機(jī)溶劑、酰胺類有機(jī)溶劑均是性能優(yōu)越的溶劑，在皮革工業(yè)中應(yīng)用廣泛，可能會(huì)部分殘留在產(chǎn)品中[1-3]。人們對(duì)這3類有機(jī)溶劑的毒性進(jìn)行了大量研究[4-7]，結(jié)果表明，部分乙二醇醚類有機(jī)溶劑、部分酰胺類有機(jī)溶劑和NMP均具有生殖毒性，能致癌、致畸變。歐盟先后發(fā)布了指令97/56/EC、2003/36/EC、1348/2008/EC、48/2009/EC和552/2009/EC，將乙二醇單甲醚(EGME)、乙二醇單乙醚(EGEE)、乙二醇單丁醚(EGBE)、二乙二醇單甲醚(DEGME)、二乙二醇單丁醚(DEGBE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基甲酰胺(MF)、N-甲基乙酰胺(MA)、NMP、甲酰胺(CAS )15種有害有機(jī)溶劑列入REACH法規(guī)限用物質(zhì)清單，歐盟化學(xué)品管理局更是將EGME、EGEE、EGDME、EGDEE、DEGDME、TEGDME、DMF、DMA、MA、NMP和甲酰胺11種有害有機(jī)溶劑分別列入第1、第5、第6、第7、第8批SVHC清單。為保障我國(guó)皮革產(chǎn)品的順利出口，必須加強(qiáng)對(duì)這3類有害有機(jī)溶劑的監(jiān)控，因此建立上述3類溶劑快速有效的檢測(cè)方法具有十分重要的意義。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道了皮革中乙二醇醚類和酰胺類溶劑的測(cè)定方法[8-15]，但尚未見對(duì)皮革中NMP進(jìn)行測(cè)定的文獻(xiàn)報(bào)道，且所有文獻(xiàn)中測(cè)定對(duì)象并未覆蓋上述全部15種有害有機(jī)溶劑。皮革樣品基質(zhì)復(fù)雜，提取產(chǎn)物通常需先進(jìn)行凈化處理[16]，否則大量伴生雜質(zhì)會(huì)影響方法的靈敏度。固相萃取柱凈化技術(shù)集富集、分離、凈化于一體，是最常用的凈化手段。本文采用超聲萃取技術(shù)提取皮革及其制品中殘留的目標(biāo)分析物，提取液經(jīng)固相萃取柱凈化后，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，建立了測(cè)定21種有害有機(jī)溶劑的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法，并運(yùn)用該方法對(duì)市售皮革及其制品中殘留的有害有機(jī)溶劑進(jìn)行了分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Agilent 7890A-7000B三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)；SB 25-12DTD超聲波清洗器(寧波新芝生物科技股份有限公司)；Retch SM 2000織物研磨儀(德國(guó)Retch公司)；Heidolph 4300旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph公司)；氮吹儀(北京康林科技有限責(zé)任公司)；硅膠固相萃取柱(美國(guó)Waters公司，規(guī)格為1 g/6 mL)；0.22 μm濾膜(德國(guó)Membrane公司)。

甲醇(色譜純，美國(guó)Merck公司)，乙醚、二氯甲烷、石油醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃、丙酮、正己烷、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、乙醇(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)。

標(biāo)準(zhǔn)品EGME(純度99.8%，下同)、EGEE(99.5%)、EGBE(99.8%)、DEGME(99.5%)、二乙二醇單乙醚(DEGEE,99.0%)、DEGBE(98.5%)、EGDME(99.9%)、EGDEE(99.5%)、乙二醇二丁醚(EGDBE,99.5%)、DEGDME(99.9%)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE,99.9%)、三乙二醇單甲醚(TEGME,97.3%)、三乙二醇單乙醚(TEGEE,99.4%)、三乙二醇單丁醚(TEGBE,99.2%)、TEGDME(97.0%)、DMF(99.8%)、DMA(99.5%)、MF(99.5%)、MA(99.5%)、甲酰胺(99.3%)、NMP(99.5%)均由德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH提供。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取適量的標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解，配成質(zhì)量濃度約為2 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取適量體積的各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇配成混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，其中各組分的質(zhì)量濃度分別為25.28(EGDME)、25.20(EGDEE)、25.00(EGME)、35.07(EGEE)、27.24(DEGDME)、15.01(EGDBE)、25.12(DMF)、25.03(DEGDEE)、25.12(EGBE)、25.08(DMA)、25.08(DEGME)、25.25(DEGEE)、51.65(MA)、51.25(MF)、20.08(TEGDME)、25.26(NMP)、76.27(甲酰胺)、15.01(DEGBE)、25.20(TEGME)、15.00(TEGEE)、25.00 μg/mL(TEGBE)。使用時(shí)，用甲醇逐級(jí)稀釋至所需濃度。

1.3樣品前處理

用織物研磨儀將待測(cè)樣品研磨成粉末并混勻，稱取1.0 g樣品，置于裝有25 mL乙酸乙酯的磨口錐形瓶中，在45 ℃下超聲30 min，過濾；殘?jiān)?5 mL乙酸乙酯再次超聲萃取，合并濾液，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用干燥氮?dú)饩徛蹈?。殘留物? mL甲醇溶解，轉(zhuǎn)移到Waters Sep-Pak Vac Silica(1 g/6 mL)固相萃取柱(已用5 mL甲醇預(yù)活化)中，使液體緩慢流出，液體流出速度控制為2滴/s，收集流出液；用5 mL甲醇分多次淋洗固相萃取柱，繼續(xù)收集流出液。將流出液真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用干燥氮?dú)饩徛蹈伞Ｓ? mL甲醇溶解殘留物，溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后進(jìn)行GC-MS分析。必要時(shí)，先進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

1.4GC-MS條件

DB-Wax色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫：起始溫度60 ℃，保持2 min,以20 ℃/min升至220 ℃，保持10 min，后處理溫度245 ℃，后處理時(shí)間3 min；進(jìn)樣口溫度230 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流進(jìn)樣，分流比20∶1；載氣為氦氣(純度>99.999%)，載氣流速0.8 mL/min。

傳輸線溫度280 ℃，溶劑延遲6.2 min，四極桿溫度150 ℃，離子源溫度220 ℃，電子轟擊(EI)電離方式，電離能70 eV，全掃描模式定性，選擇離子模式定量，監(jiān)控離子見表1。

表1　目標(biāo)化合物的特征離子和定量離子

2結(jié)果與討論

2.1分析條件的優(yōu)化

目標(biāo)分析物在固定相和流動(dòng)相中的分配系數(shù)不同，混標(biāo)進(jìn)入色譜柱后，各組分均在固定相和流動(dòng)相之間反復(fù)分配，從而實(shí)現(xiàn)組分間的分離。不同色譜柱的固定相各不相同，因此對(duì)同一混標(biāo)的分離效果相差極大。乙二醇醚類溶劑、酰胺類溶劑和NMP均具有較強(qiáng)的極性，用極性色譜柱時(shí)分離效果較好。考察了8種不同極性的色譜柱對(duì)混標(biāo)的分離效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，弱極性柱DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)和中等極性柱DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)的分離效果均較差，極性柱DB-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和HP-Innowax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的分離不夠完全，而極性柱DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)可實(shí)現(xiàn)各組分的完全分離。

圖1　優(yōu)化條件下21種目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子色譜圖Fig.1　SIM chromatogram of 21 standards mixed solution by GC-MS under optimized conditionspeak numbers denoted are the same as those in Table 1

分別采用分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣兩種進(jìn)樣方式對(duì)同一混標(biāo)進(jìn)行分析，并對(duì)所得譜圖進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分流進(jìn)樣時(shí)譜圖基線更平滑、噪聲更低，可有效減少色譜柱的污染，因此選擇分流進(jìn)樣方式。色譜峰面積受進(jìn)樣口溫度、載氣流速、分流比和離子源溫度的影響，先考察單一因素對(duì)峰面積的影響，以總峰面積大小作為判斷依據(jù)。分流比不同時(shí)，峰面積與分流比之間存在一定的函數(shù)關(guān)系[17]。為方便進(jìn)行比較，對(duì)不同分流比下取得的峰面積進(jìn)行歸一化處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)樣口溫度為240 ℃、離子源溫度為200 ℃、載氣流速為0.8 mL/min、分流比為30∶1時(shí)，總峰面積分別達(dá)到最大值。為考察這4個(gè)因素對(duì)峰面積的綜合影響，設(shè)計(jì)四因素三水平的正交試驗(yàn)(表2)，進(jìn)樣口溫度(因素A)分別為250，240，230 ℃，離子源溫度(因素B)分別為200，210，220 ℃，載氣流速(因素C)分別為0.8，0.9，1.0 mL/min，分流比(因素D)分別為30∶1，20∶1，40∶1，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，No.9條件下總峰面積最大。4個(gè)因素中，載氣流速對(duì)總峰面積的影響最大，其次是進(jìn)樣口溫度和分流比，離子源溫度的影響最小。最優(yōu)方案為A3B1C1D1，采用該方案對(duì)同一混標(biāo)進(jìn)行分析，結(jié)果其歸一化總峰面積小于No.9條件的結(jié)果。因此最終優(yōu)化的分析條件如下：進(jìn)樣口溫度230 ℃、離子源溫度220 ℃、載氣流速0.8 mL/min、分流比20∶1。在此優(yōu)化條件下，21種目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子監(jiān)測(cè)色譜圖見圖1，各組分之間完全分離，譜峰對(duì)稱性好，峰形尖銳。

表2　氣相色譜-質(zhì)譜條件的正交試驗(yàn)

2.2凈化條件的優(yōu)化

固相萃取柱凈化技術(shù)常用于皮革樣品提取物的凈化，不同固相萃取柱的填料、極性、吸附原理和吸附容量各不相同，對(duì)提取物的凈化效果各異。在凈化過程中，部分目標(biāo)分析物也會(huì)被固相萃取柱吸附而損失，因此在選擇固相萃取柱時(shí)，要同時(shí)考慮凈化能力和目標(biāo)分析物的回收率。首先考察了Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)、Agilent Bond Elut Si(1 g/6 mL)、Supelclean LC-Si SPE柱(1 g/6 mL)、CNWBond LC-C18柱(1 g/6 mL)、Anpelclean PA SPE柱(1 g/6 mL)、Agilent Bond Elut C18柱(1 g/6 mL)、Supelclean LC-Florisil SPE柱(1 g/6 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(1 g/6 mL)、Varian Bond Elut SCX柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-Ph SPE柱(0.5 g/3 mL)、Waters Sep-Pak Vac Silica柱(0.5 g/3 mL)、AccuBond Florisil PR柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean ENVI-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Agilent Bond Elut Al-N柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Varian HF Bond Elut C18柱(2 g/12 mL) 16種固相萃取柱對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的預(yù)處理效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)的回收率最高，各組分的回收率為92.3%～101.1%。該萃取柱的填料為二氧化硅，具有較強(qiáng)的極性，而NMP、酰胺類溶劑和乙二醇醚類溶劑的極性均較強(qiáng)，與二氧化硅之間發(fā)生正相萃取。用強(qiáng)極性溶劑甲醇洗脫時(shí)，目標(biāo)分析物被洗脫下來，雜質(zhì)則被保留在固相萃取柱上，從而實(shí)現(xiàn)提取物的凈化。

考察了Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)對(duì)實(shí)際樣品的凈化效果，以不含目標(biāo)分析物的豬皮革、羊皮革和牛皮革提取液為基質(zhì)，分別添加相同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得各組分的回收率為87.0%～92.7%。

根據(jù)文獻(xiàn)[18-19]報(bào)道，洗脫液體積、過柱時(shí)液體流出速度和萃取柱容量均對(duì)回收率有影響。在不同的萃取柱容量(0.5 g/3 mL，1 g/6 mL)、流出速度(1，2，3，4滴/s)、洗脫液體積(5，10，15，20 mL)條件下，對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行預(yù)處理，測(cè)定21種有害有機(jī)溶劑的回收率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較小的萃取柱容量、較大的流出速度和洗脫液體積均會(huì)降低回收率。

因此，最終優(yōu)化的凈化條件如下：采用Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)進(jìn)行凈化，5 mL甲醇洗脫，過柱時(shí)液體流出速度控制為2滴/s。采用優(yōu)化條件對(duì)1個(gè)市售皮革樣品提取液進(jìn)行凈化，并對(duì)凈化前后的提取液進(jìn)行GC-MS全掃描分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，凈化前的GC-MS全掃描圖雜峰較多，而凈化后的GC-MS全掃描圖中基本無雜峰。

2.3超聲萃取條件的優(yōu)化

超聲萃取技術(shù)利用超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，通過增加萃取溶劑分子的運(yùn)動(dòng)速度、增大萃取溶劑的穿透力來實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的提取，其效率主要取決于萃取溶劑的種類和用量，萃取時(shí)間、萃取溫度和萃取方式對(duì)萃取效率也有一定影響。首先考察了萃取時(shí)間、萃取溫度和萃取溶劑用量的影響，以乙酸乙酯為萃取溶劑，對(duì)2個(gè)陽(yáng)性樣品超聲萃取，其中1#樣品為米白色二層牛皮革(含有DMA和DMF)，2#樣品為藍(lán)色牛皮革(含有DEGBE和DEGEE)，在不改變其它因素的前提下，分別改變萃取溫度、萃取時(shí)間和萃取溶劑用量，測(cè)定2個(gè)陽(yáng)性樣品中各組分的萃取量，計(jì)算其總萃取量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萃取溫度為40 ℃、萃取時(shí)間為30 min、萃取溶劑用量為25 mL時(shí)，總萃取量分別達(dá)到最大值。為綜合考察上述因素對(duì)總萃取量的影響，按表3進(jìn)行三因素三水平正交試驗(yàn)，測(cè)定各條件下2個(gè)陽(yáng)性樣品的萃取量和總萃取量。從表3數(shù)據(jù)可知，對(duì)于2個(gè)陽(yáng)性樣品，No.6條件時(shí)總萃取量均達(dá)到最大值。對(duì)于1#樣品，對(duì)其總萃取量影響最大的因素是萃取溶劑體積，萃取溫度的影響最小，以A2B2C1(No.10條件)為最優(yōu)方案；對(duì)于2#樣品，對(duì)其總萃取量影響最大的是萃取時(shí)間，萃取溶劑體積的影響最小，其最優(yōu)方案為A3B3C3(No.11條件)。分別采用條件No.10和No.11對(duì)2個(gè)陽(yáng)性樣品進(jìn)行萃取，萃取結(jié)果列于表3。對(duì)于1#樣品，No.10和No.11條件下的總萃取量小于No.6條件；對(duì)于2#樣品，No.10條件下的總萃取量小于No.6條件；No.11條件下的總萃取量稍大于No.6條件。綜合考慮，最終采用No.6條件進(jìn)行萃取。

表3　萃取條件正交試驗(yàn)

在No.6條件下，對(duì)2#樣品進(jìn)行連續(xù)3次超聲萃取，測(cè)定各組分的萃取量，其中DEGBE的萃取量分別為79.5，1.7，0.2 mg/kg,DEGEE的萃取量分別為44.7，1.9，0.1 mg/kg，連續(xù)3次超聲萃取的總萃取量為128.1 mg/kg，第1，2，3次萃取量分別占總萃取量的96.96%，2.97%，0.23%。由此可見，連續(xù)2次超聲萃取后，目標(biāo)分析物已幾乎被萃取完全。

分別以乙酸乙酯、乙醚、石油醚、叔丁基甲醚、丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙醇、甲醇、正己烷-丙酮(1∶1)、二氯甲烷、乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1) 12種常見溶劑作為萃取溶劑，對(duì)上述2個(gè)陽(yáng)性樣品進(jìn)行超聲萃取，以各組分的總萃取量作為判斷依據(jù)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以乙酸乙酯為萃取溶劑時(shí)對(duì)2個(gè)陽(yáng)性樣品的總萃取量最大。因此，最終優(yōu)化的超聲萃取條件如下：以25 mL乙酸乙酯為萃取溶劑，在45 ℃下進(jìn)行2次連續(xù)萃取，萃取時(shí)間為30 min。

2.4線性關(guān)系與檢出限

相同濃度的目標(biāo)分析物在基質(zhì)和純?nèi)軇┲械捻憫?yīng)值存在一定的差異，即存在基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)與儀器狀態(tài)有關(guān)，會(huì)對(duì)目標(biāo)分析物的回收率造成一定影響[20]。為減少基質(zhì)效應(yīng)的影響，以不含目標(biāo)分析物的牛皮革提取液作為空白基質(zhì)，在空白基質(zhì)中加入不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液工作液，按上述方法進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各組分的峰面積(A)與其質(zhì)量濃度(ρ，ng/mL)之間存在良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均不低于0.996 8。在信噪比(S/N)為10的條件下，確定各組分的定量下限(LOQ)，其中EGDBE，TEGDME，DEGBE和TEGEE的LOQ均為50 μg/kg，MA和MF的LOQ均為150 μg/kg，甲酰胺的LOQ為300 μg/kg，其余14種目標(biāo)分析物的LOQ均為100 μg/kg。21種有害有機(jī)溶劑的線性關(guān)系和定量下限見表4。

表4　方法的線性關(guān)系和定量下限

2.5回收率與精密度

在優(yōu)化條件下，以不含目標(biāo)分析物的牛皮革為空白基質(zhì)，分別添加低、中、高3個(gè)不同濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度水平制備9個(gè)平行樣，按上述方法進(jìn)行測(cè)試，平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果見表5。結(jié)果表明,21種有害有機(jī)溶劑的平均加標(biāo)回收率為82.1%～94.9%，RSD為1.6%～4.8%。

表5　方法的回收率與精密度(n=9)

圖2　實(shí)際樣品的選擇離子色譜圖Fig.2　GC-MS/SIM chromatogram of a real sample1.DMF,2.EGBE,3.DEGEE,4.NMP,5.DEGBE

2.6實(shí)際樣品測(cè)試

應(yīng)用本文建立的方法對(duì)512個(gè)市售皮革樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在55個(gè)樣品中檢出DMA，DMF，NMP，DEGBE，EGEE，TEGME，EGBE，TEGBE和DEGEE；檢出次數(shù)最多的是DEGBE和DMF，分別檢出39次和30次；檢出含量最高的是DEGBE，最大含量為452.5 mg/kg，但仍小于REACH法規(guī)的限量值(1 000 mg/kg)。某黑色牛皮二層革樣品的GC-MS圖見圖2，該樣品中檢出DMF，EGBE，DEGEE，NMP和DEGBE，其含量分別為43.1，21.4，154.8，24.2，452.5 mg/kg。

3結(jié)論

建立了氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子監(jiān)測(cè)同時(shí)測(cè)定皮革及其制品中21種有害有機(jī)溶劑殘留量的方法。該方法以乙酸乙酯為萃取溶劑，超聲萃取樣品中殘留的待測(cè)組分，提取液經(jīng)固相萃取柱凈化后再進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子測(cè)定。該方法簡(jiǎn)單快捷，靈敏度高，定性可靠，定量準(zhǔn)確，已成功應(yīng)用于市售皮革及其制品中21種有害有機(jī)溶劑殘留量的測(cè)定，并在部分皮革樣品中檢出了多種目標(biāo)分析物。

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Determination of Residues of 21 Harmful Organic Solvents in Leather and Leather Products by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Combined with Ultrasonic Extraction

WANG Cheng-yun*,SHI Qin-yuan,ZHU Nai-qing,LIN Jun-feng,XIE Tang-tang

(Testing and Technology Center for Industrial Products,Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen518067,China)

Abstract：A method was established to determine simultaneously the residues of 21 harmful organic solvents in leather and leather products by gas chromatography-mass spectrometry in selected ion monitoring mode(GC-MS/SIM).Residual harmful organic solvents in leather and leather products were ultrasonically extracted at 45 ℃,using ethyl acetate as extraction solvent.The extracts were purified with solid-phase extraction(SPE) columns,and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry in selected ion monitoring mode(GC-MS/SIM).The content of each analyte was calibrated by the external standard method.At the condition of signal to niose(S/N) of ten,the limits of quantitation(LOQs) were 50 μg/kg for ethylene glycol dibutyl ether(EGDBE),triethylene glycol dimethyl ether(TEGDME),diethylene glycol butyl ether(DEGBE) and triethylene glycol ethyl ether(TEGEE),150 μg/kg for N-methylformamide(MF) and N-methylacetamide(MA),300 μg/kg for formamide,and 100 μg/kg for all the other fourteen compounds.The spiked average recoveries varied from 82.1% to 94.9% at three spiked levels with relative standard deviations(RSD) of 1.6%-4.8%.The proposed method was simple,rapid,accurate and sensitive,and was suitable for the determination of residual harmful organic solvents in leather and leather products.

Key words：ultrasonic extraction;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);selected ion monitoring(SIM);leather;glycol ethers;amides;N-methylpyrrolidone

收稿日期：2015-09-22；修回日期：2015-10-21

基金項(xiàng)目：國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目(2011IK105,2012IK119,2014IK163)

*通訊作者：王成云，博士，研究員，研究方向：輕紡產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)分析，Tel:0755-21622395,E-mail:wangchengyun2009@126.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.04.002

中圖分類號(hào)：O657.63;TQ413.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)04-0380-08