王岳平,劉建波

(棗莊學(xué)院光電工程學(xué)院，山東棗莊　277160)

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金核鉑殼納米棒光學(xué)特性的研究

王岳平,劉建波

(棗莊學(xué)院光電工程學(xué)院，山東棗莊277160)

[摘要]本研究工作利用金納米棒作為核殼納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)核，金納米棒因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)在受到光激發(fā)時(shí)會(huì)在其表面產(chǎn)生表面等離激元共振，產(chǎn)生強(qiáng)電磁場(chǎng)，同時(shí)利用在金核外側(cè)構(gòu)建疏松的納米級(jí)鉑島狀結(jié)構(gòu)，在金棒外側(cè)建立起粗糙表面，增加金棒表面的電磁場(chǎng)耦合，從而增強(qiáng)過渡金屬的SERS效應(yīng)，并應(yīng)用FDTD數(shù)值模擬的方法討論鉑殼層形狀變化對(duì)其局域表面等離激元特性的影響.

[關(guān)鍵詞]金；鉑；核殼結(jié)構(gòu)；納米棒；三維有限時(shí)域差分法

0引言

隨著理論研究的深入和現(xiàn)代微加工技術(shù)的進(jìn)步,對(duì)支持表面等離激元的金屬微納結(jié)構(gòu)體系的研究已形成了一門新興學(xué)科，即表面等離激元光子學(xué).產(chǎn)生表面等離激元的原因，是由于在電磁場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，自由電子(費(fèi)米能級(jí)附近導(dǎo)帶上)在金屬表層發(fā)生共振，產(chǎn)生所謂的局域表面等離激元，在共振狀態(tài)下，電磁場(chǎng)自身的能量才能被有效地轉(zhuǎn)化為金屬表層自由電子的共振能.表面等離激元有很多奇怪的光學(xué)特性，這些光學(xué)特性包括局域電場(chǎng)增強(qiáng)、對(duì)光的選擇性吸收和選擇性散射、電磁波的亞波長束縛等.因?yàn)檫@些光學(xué)特性，使得表面等離激元在表面等離激元激光、表面等離激元光開關(guān)、表面等離激元傳感器、表面拉曼增強(qiáng)光譜以及光邏輯運(yùn)算等方面有著非常廣泛的應(yīng)用[1].金屬顆粒的結(jié)構(gòu)、組和形狀決定著等離激元的共振頻率以及電場(chǎng)的分布，使得在納米尺度上對(duì)電場(chǎng)進(jìn)行修飾[2].

表面等離激元共振會(huì)使金屬顆粒表面周圍的局部電磁場(chǎng)大大的增強(qiáng)，此性質(zhì)應(yīng)用較多的是表面增強(qiáng)拉曼散射[3].但目前表面增強(qiáng)拉曼散射的應(yīng)用還存在以下問題：首先，只有金、銀、銅等少數(shù)金屬才具有巨大的表面增強(qiáng)拉曼散射增強(qiáng)效應(yīng)，而鉑、鈀等過渡金屬表面的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)卻很弱；其次，雖然表面增強(qiáng)拉曼散射 具有極高的表面檢測(cè)靈敏度，并且在離開金屬表面幾納米距離內(nèi)都有增強(qiáng)作用，但這類增強(qiáng)作用隨距離的增加呈指數(shù)性衰減.

與單一金屬納米顆粒相比，核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒具有很多優(yōu)勢(shì)，比如通過殼層厚度的控制或者二者構(gòu)成的比例，金屬殼層表面等離激元將會(huì)發(fā)生耦合雜化，使得金屬納米核殼結(jié)構(gòu)的表面等離基于共振模式豐富可以很好的調(diào)諧其等離激元共振，以便提高表面增強(qiáng)拉曼散射增強(qiáng)效應(yīng)[4]；再如，采用“借力”的方式進(jìn)行殼層表面吸附分子的表面增強(qiáng)拉曼散射光譜研究，比較常見的方式為在金、銀納米顆粒外側(cè)沉積過渡金屬，利用內(nèi)核強(qiáng)的電磁場(chǎng)效應(yīng)，增強(qiáng)了過渡金屬表面吸附分子的表面增強(qiáng)拉曼散射活性[5].可以看出，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，對(duì)于等離激元耦合效應(yīng)的研究成為理論和實(shí)驗(yàn)上研究的熱點(diǎn).

近年來，金納米棒因其獨(dú)特的各向異性形貌依賴的光學(xué)性質(zhì)已成為廣泛研究的熱點(diǎn)納米材料之一.當(dāng)外來電磁輻射與金納米棒相互作用時(shí)，金納米棒表面就會(huì)產(chǎn)生局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)現(xiàn)象，這一特性使得金納米棒表現(xiàn)出格外引人注目的特性如：表面等離激元共振吸收、表面增強(qiáng)拉曼散射、表面增強(qiáng)熒光、光熱轉(zhuǎn)換等.這些優(yōu)勢(shì)迅速使金納米棒在光學(xué)傳感、生物檢測(cè)、生物成像、疾病診斷以及癌癥治療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.由于金納米棒獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、完善的制備方法和確定的單晶結(jié)構(gòu)，很多研究學(xué)者也將興趣放到了以金納米棒為模板的制備貴金屬核殼結(jié)構(gòu)的研究領(lǐng)域上，現(xiàn)已制備出在金納米棒表面沉積其他金屬如銀、鈀鉑、金等形成多組分形成的核殼納米棒.與金納米顆粒相比，金納米棒制備方法簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)明確，具有更大的SPR強(qiáng)度，可以通過簡(jiǎn)單的調(diào)整金納米棒的長徑比，在較寬的波長范圍內(nèi)調(diào)整其SPR的峰位置，因此作為內(nèi)核具有更多優(yōu)勢(shì).借助于金納米顆粒獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，金核鉑殼結(jié)構(gòu)能顯著增強(qiáng) 鉑 的光學(xué)響應(yīng)，如表面等離激元共振吸收、介電敏感性的增強(qiáng)、以及表面增強(qiáng)拉曼散射等[6].

在納米結(jié)構(gòu)局域場(chǎng)增強(qiáng)研究中，我們經(jīng)常用的計(jì)算方法分別在兩種情況下對(duì)問題進(jìn)行分析，在頻域中，計(jì)算方法有離散偶極近似方法、T矩陣方法、有限元方法和邊界元法；在時(shí)域中，計(jì)算方法主要是時(shí)域有限差分方法.我們現(xiàn)在經(jīng)常用的是時(shí)域有限差分方法，現(xiàn)在市場(chǎng)上已經(jīng)有很成熟的商用軟件來實(shí)現(xiàn)基于有限時(shí)域差分方法的電磁學(xué)模擬[7].

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器：

本實(shí)驗(yàn)中所使用的氯金酸(HAuCl4·3H2O)，氯化亞鉑酸鉀 (K2PtCl4)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，硝酸銀(AgNO3)，硼氫化鈉(NaBH4)，抗壞血酸(Ascorbic Acid，簡(jiǎn)稱AA)，均購于美國Alfa試劑公司.實(shí)驗(yàn)中使用的為去離子水(18MΩ.cm).

所使用的儀器設(shè)備有：透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai F20，加速電壓200 kV)，紫外-可見—近紅外吸收光譜儀(Perkin-Elmer Lamdba 950，Varian Cary50).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1Au納米棒的合成

采用種子生長的方法合成Au納米棒.首先，用硼氫化鈉還原氯金酸的方法制備金晶種溶液：在圓底燒瓶中加入7.5 mL 0.1 M 的CTAB，250 μL 10 mM 的HAuCl4，加水至總體積為9.4 mL，攪拌均勻之后迅速加入0.6 mL 0.01M 冰水浴的NaBH4(先在冰水浴中恒溫15 min)，繼續(xù)磁力攪拌3 min，溶液顏色由淺黃色變?yōu)辄S褐色，標(biāo)志著5～10 nm大小的金晶種生成.晶種放置兩小時(shí)待NaBH4反應(yīng)完全后可以使用.然后，配置Au納米棒的生長液，包括：100 mL 0.1 M CTAB，2.04 mL 0.024 M HAuCl4，2 mL 0.5 M H2SO4，1 mL 10 mM AgNO3和800 μL 0.1 M AA.混合均勻后，取240 μL 金晶種溶液加入到上述生長溶液中.放入30°C水浴中，12個(gè)小時(shí)后即可觀察到溶液變?yōu)闂椉t色，即Au納米棒的形成.然后，將所得的Au納米棒溶液在12000轉(zhuǎn)每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心五分鐘，棄去上層清液，將沉淀重新分散在二次水中，如此重復(fù)兩次洗去多余的CTAB溶液和雜質(zhì).最后將Au納米棒溶液定容至100 mL，以備后用.這里制備的Au NRs的長是66.6nm，寬是18.7nm，長徑比是3.7，SPR 吸收峰位是760nm.

1.2.2Au@Pt納米棒的合成

1.2.3使用軟件

本項(xiàng)目所用到的軟件是加拿大 Lumerical 公司的Lumerical FDTD Solutions 8.0.使用的是FDTD的數(shù)值計(jì)算方法，F(xiàn)DTD是時(shí)域有限差分方法，此方法是將體系離散為足夠多的單元，用相鄰單元的磁場(chǎng)、電場(chǎng)及其隨空間的變化情況來表征每個(gè)單元磁場(chǎng)、電場(chǎng)分量隨時(shí)間的變化情況.此時(shí)， Maxwell方程中的微分方程就可以用各單元間的差分方程來替代，當(dāng)初始值和邊界條件給定時(shí)，差分方程的解，就是任一時(shí)刻納米棒電磁場(chǎng)的分布情況.

2討論

2.1金納米棒的討論

圖1　金納米棒的透射電鏡圖　　　　　　圖2　金納米棒的消光光譜

圖3　橫向表面等離子體共振峰　　　　圖4　縱向表面等離子體共振峰

通過圖1透射電鏡圖可以看出，我們制備的金納米棒尺度均一，兩端半球形的棒狀形貌.通過圖2消光光譜可以看金納米棒的長軸表面等離子體共振吸收峰的峰位是760nm；同時(shí)該金納米棒在512nm的峰位處有一個(gè)短軸表面等離子體共振峰.

針對(duì)實(shí)驗(yàn)合成的金納米棒形貌，建立起相應(yīng)的形狀模型，這里制備的金納米棒的長是66.6納米，寬是18.7納米，長徑比是3.7.我們并利用FDTD數(shù)值方法模擬了金納米棒遠(yuǎn)場(chǎng)光譜和近場(chǎng)的電磁增強(qiáng).

FDTD結(jié)果顯示，金納米棒的橫向表面等離子體共振峰在512納米處，可以看出FDTD數(shù)值模擬的遠(yuǎn)場(chǎng)吸收散射光譜與實(shí)驗(yàn)中得到的金納米棒懸濁液的消光光譜一致.

同時(shí)金納米棒的縱向表面等離子體共振峰在740納米處，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)比較接近，但FDTD的結(jié)果顯示，金納米棒的縱向表面等離子體共振峰的寬度較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較窄，這是由于FDTD的理論模擬是對(duì)單個(gè)金納米棒進(jìn)行的，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果是取至于多個(gè)金納米棒的懸濁液.多個(gè)金棒的形狀可能稍有不同從而導(dǎo)致了等離子體共振峰的寬度變寬，同時(shí)峰位較理論值有些向紅外方向移動(dòng).

圖5　金納米棒的橫向電磁增強(qiáng)　　　　圖6　金納米棒的縱向電磁增強(qiáng)

利用FDTD數(shù)值方法模擬了金納米棒近場(chǎng)的電磁增強(qiáng).通過圖5可以看出，如果光線沿金納米棒橫軸方向入射，金納米棒產(chǎn)生的上電磁場(chǎng)強(qiáng)度較小.而如果光線沿金納米棒橫軸方向在縱軸方向上入射，通過圖6可以看出在金納米棒的頂端卻顯示出較大的增強(qiáng).這與金納米球各向同性的光學(xué)性質(zhì)是不同的，這也是我們選用金納米棒作為光學(xué)響應(yīng)材料的原因.

圖7　平滑包覆鉑的金納米棒　　　　　　圖8　包覆0.7納米鉑層的金納米棒

在本實(shí)驗(yàn)中我們會(huì)在金納米棒的表面包覆鉑納米層.包覆狀態(tài)也分為平滑包覆和島狀包覆兩種包覆狀態(tài).我們首先對(duì)平滑包覆的情形進(jìn)行了討論.我們分別在金納米棒的表面包覆了厚度為0.7納米和3納米的鉑層，通過FDTD理論模擬的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)鉑層的包覆厚度為0.7納米時(shí)，較金納米棒的電磁場(chǎng)強(qiáng)度已有些減弱.而當(dāng)鉑層的包覆厚度為3納米，金鉑核殼納米棒的減弱強(qiáng)度已經(jīng)相當(dāng)大.

在這里我們也對(duì)相同大小的鉑納米棒的電磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行了理論模擬，可以看出鉑納米棒的電磁場(chǎng)強(qiáng)度是相當(dāng)弱的，而鉑層的包覆厚度為3納米的金鉑核殼納米棒強(qiáng)度相仿，這說明3納米的鉑層已經(jīng)可以將金納米棒的電磁場(chǎng)強(qiáng)度湮滅.隨后，我們又對(duì)鉑層島狀包覆狀態(tài)進(jìn)行了分析，這里我們認(rèn)定鉑納米球的直徑為3個(gè)納米.結(jié)果顯示島狀包覆時(shí)在Au納米棒的兩端仍有可觀的電磁場(chǎng)增強(qiáng).對(duì)比厚度為3納米平滑包覆的情形，我們可以得到結(jié)論，鉑納米顆粒在金納米棒表面島狀包覆時(shí)仍可以發(fā)揮內(nèi)核金納米棒的光學(xué)響應(yīng).所以我們?cè)诤竺娴脑囼?yàn)中合成了島狀包覆的金核鉑殼納米結(jié)構(gòu).

圖9　包覆3納米鉑層的金納米棒　　　　　　圖10　鉑納米棒的電磁場(chǎng)強(qiáng)度

圖11　島狀包覆的金納米棒　　　　　　圖12　Au納米棒的電磁場(chǎng)

圖13　金核鉑層納米棒的透射電鏡圖　　　　　　圖14　金核鉑殼納米棒的消光光譜

2.2金核鉑殼納米棒的討論

從圖13可以看到鉑層殼層生長到金納米的表面上時(shí)其形貌的變化.發(fā)現(xiàn)Pt以小顆粒的形態(tài)沉積在金納米棒上，鉑分別分布在金棒的棱上和面上.從圖14可以看出納米棒的長軸表面等離子體共振峰逐漸紅移，強(qiáng)度逐漸降低，并且逐漸加寬.其長軸表面等離子體共振峰位紅移至830納米處.多孔結(jié)構(gòu)對(duì)納米材料的長軸表面等離子體共振峰紅移有很大貢獻(xiàn)，多孔度的增加能使貴金屬納米顆粒的長軸表面等離子體共振峰發(fā)生顯著的紅移，夏等曾報(bào)道通過腐蝕銀金納米方盒子制備成的空心籠子結(jié)構(gòu)其長軸表面等離子體共振峰從590納米 可紅移到 1200 納米 左右.而金納米棒 吸收峰強(qiáng)度的降低和加寬則來源于外面鉑殼層對(duì)外加電場(chǎng)的削弱和屏蔽.

圖15　單個(gè)金核鉑殼納米棒的TEM圖　　　圖16　金核鉑殼納米棒的形狀模型

我們?cè)谶@里放大了單個(gè)金核鉑殼納米棒，用來建立相應(yīng)的形狀模型，從圖15中可以看出島狀結(jié)構(gòu)分布均勻.在這里我們建立的形狀模型，鉑納米顆粒為球狀，且直徑為3納米.

FDTD結(jié)果顯示，金核鉑殼納米棒的縱向表面等離子體共振峰在800納米處，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)比較接近.多個(gè)金棒的形狀可能稍有不同從而導(dǎo)致了等離子體共振峰的寬度變寬，同時(shí)峰位較理論值有些向紅外方向移動(dòng).利用FDTD數(shù)值方法模擬了金納米棒近場(chǎng)的電磁增強(qiáng).通過圖18可以看出，果光線沿金納米棒橫軸方向在縱軸方向上入射，在金納米棒的頂端卻顯示出較大的增強(qiáng).研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，鉑島狀分布以及疏密度的變化還是會(huì)對(duì)局域表面等離激元特性產(chǎn)生影響.同時(shí)經(jīng)過對(duì)FDTD數(shù)值結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)疏松排列的鉑納米島產(chǎn)生的電磁增強(qiáng)要比緊密堆積的Pt納米島產(chǎn)生的電磁增強(qiáng)大，原因可能是狹小的空間更易生成“熱點(diǎn)”，引發(fā)大的電磁增強(qiáng).

圖17　金核鉑殼納米棒的共振峰　　圖18　金核鉑殼納米棒的電磁增強(qiáng)

3結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)合成的金納米棒建立起形狀模型，通過FDTD理論分析，遠(yuǎn)場(chǎng)吸收散射光譜與實(shí)驗(yàn)中得到的金納米棒懸濁液的消光光譜一致.在金納米棒外側(cè)沉積鉑殼層形成金核鉑殼納米棒，平滑包覆時(shí)鉑殼層會(huì)極大的消弱Au納米棒的電磁場(chǎng)增強(qiáng)，而島狀包覆時(shí)在金納米棒的兩端仍有可觀的電磁場(chǎng)增強(qiáng).同時(shí)鉑島形狀分布會(huì)對(duì)局域表面等離激元特性產(chǎn)生影響.

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[責(zé)任編輯：閆昕]

Electromagnetic Property of Au Nanorods @ Pt Nanodots Core/Shell Nanorods Studied

WANG Yue-ping，LIU Jian-bo

(Opto-Electronic Engineering, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160,China)

Abstract：Au@Pt nanodots core nanostructures, prepared by the Au nanorods-mediated growth, shows high surface-enhanced Raman scattering (SERS) activity. Boosted by the long-range effect of the enhanced electromagnetic (EM) field generated by the Au core, the electromagnetic enhancement can be adjusted by changing the morphy of the nanoparticls. Simulations of the electromagnetic enhancement using the finite difference time domain (FDTD) method and taking into account the real shape of Au@Pt nanorods are reported. The results show that the coupling structure can be used for simple, low cost and widely useful SERS substrates.

Key words：gold; platinum; core-shell; nanorod; FDTD

[中圖分類號(hào)]O431.1

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

[文章編號(hào)]1004-7077(2016)02-0025-07

[作者簡(jiǎn)介]王岳平(1987-)，男，山東濟(jì)南人，棗莊學(xué)院光電工程學(xué)院助教，工學(xué)碩士，主要從事光電信息方面研究.

[基金項(xiàng)目]國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：11447200);山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：ZR2014BP014) ;山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2015GSF118079).

[收稿日期]2016-01-10