安淑萍，李　靖，于鵬亮，白艷改(.延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西西安70075;.中國石油大學(xué)(北京)石油工程教育部重點實驗室，北京昌平049)

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不同溫度條件下頁巖儲層吸附能力預(yù)測模型*

安淑萍1，李靖2，于鵬亮2，白艷改2
(1.延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西西安710075;
2.中國石油大學(xué)(北京)石油工程教育部重點實驗室，北京昌平102249)

摘要:吸附特征曲線函數(shù)是預(yù)測不同溫度吸附曲線的重要參數(shù)，主要依靠“擬合”得到，缺乏嚴(yán)格理論推導(dǎo)，且需要多個溫度下的吸附數(shù)據(jù)確保擬合精度，不能達(dá)到高效預(yù)測的目的。基于Polanyi吸附勢理論與Langmuir吸附理論，推導(dǎo)了吸附特征曲線函數(shù)式，揭示了溫度對吸附曲線的影響規(guī)律，并且建立了“僅利用一條等溫吸附曲線預(yù)測其他溫度吸附曲線”的方法。實驗表明:利用頁巖樣品低溫(38℃)條件下吸附曲線，預(yù)測得到的高溫(65～150℃)條件下吸附曲線誤差小于5%，具有較高精度。同時，在考慮實際儲層壓力梯度、地溫梯度基礎(chǔ)上，耦合溫度與壓力的共同影響，量化了頁巖吸附能力與儲層埋深關(guān)系曲線。結(jié)果表明:在埋深較淺的情況下(＜750 m)，頁巖儲層吸附能力隨埋深增大而迅速增強(qiáng);隨后吸附能力隨埋深變化緩慢，達(dá)到峰值后，存在下降趨勢;樣品吸附能力峰值對應(yīng)的埋深約2 200～2 400 m．

關(guān)鍵詞:頁巖;吸附;溫度;預(yù)測模型

0　引言

頁巖儲層溫度及壓力條件下的吸附能力是資源評估及產(chǎn)能預(yù)測的必要參數(shù)［1］，評價方法主要建立在室內(nèi)等溫吸附實驗的基礎(chǔ)上，單次測試只能獲得某固定溫度下甲烷吸附量與壓力的關(guān)系，如果想要得到不同溫度下頁巖吸附能力與壓力的關(guān)系，需進(jìn)行多組不同溫度條件下的吸附測試，該過程將耗費更多的時間與精力［2］。因此，通過少量已知溫度(低溫)的等溫吸附曲線預(yù)測其他溫度(高溫)的吸附曲線，將對頁巖氣藏開發(fā)及評價具有重要意義。

不同溫度條件下吸附曲線的預(yù)測主要基于Polanyi吸附勢理論［3］，通過已知溫度的吸附數(shù)據(jù)“擬合”得到吸附特征曲線，利用吸附特性曲線與溫度無關(guān)的特點，預(yù)測未知溫度的吸附曲線，該方法在活性炭、煤及頁巖對甲烷、氮氣等非極性氣體的吸附曲線預(yù)測取得一定的成功［4－8］。然而，該方法存在以下幾個問題

1)基于吸附勢理論得到的吸附特征曲線函數(shù)是通過“擬合”得到，各個“擬合”參數(shù)不存在物理意義，且利用不同的方程擬合會直接影響預(yù)測的準(zhǔn)確性;

2)“擬合”得到的吸附特征曲線函數(shù)缺乏嚴(yán)格理論推導(dǎo)，在溫度變化范圍較大的情況下方法適用性有待商榷;

3)為了保證擬合精度，該方法一般需要已知多個溫度下的吸附數(shù)據(jù)(一般為3條以上)，需要大量的數(shù)據(jù)處理工作，并未達(dá)到“高效”預(yù)測頁巖吸附能力的目的;

4)不同吸附劑與吸附質(zhì)作用條件下的吸附特征曲線參數(shù)差異顯著，且不存在明顯的相關(guān)性，不利于該方法的推廣。

本次研究在Polanyi吸附勢理論基礎(chǔ)上，結(jié)合Langmuir吸附理論，推導(dǎo)及量化了溫度與吸附曲線的關(guān)系，并提出了“僅利用一條等溫吸附曲線預(yù)測其他溫度吸附曲線”的方法，將吸附曲線預(yù)測的已知條件最小化;同時，在考慮實際儲層壓力梯度、地溫梯度的基礎(chǔ)上，基于一組室內(nèi)低溫條件下(38 ℃)的吸附數(shù)據(jù)，可以預(yù)測頁巖儲層高溫高壓下的吸附能力。

1　吸附勢理論及吸附特征曲線

1. 1Polanyi吸附勢

Polanyi(1963)［3］吸附勢理論將單位摩爾氣體從無限遠(yuǎn)處(外部空間)吸引到某點所需的功定義為吸附勢

其中ε為吸附勢，J/mol; P為氣相平衡壓力，MPa; R為氣體常數(shù)，取8. 314 J/(mol·K) ; T為熱力學(xué)溫度，K; P0為氣體飽和蒸汽壓，MPa．

吸附勢理論的提出主要是針對臨界溫度以下的氣體(氣體可以凝聚)，氣體物理吸附熱與凝聚熱相當(dāng)，吸附相壓力可以用飽和蒸汽壓P0表示［9］。然而，實際頁巖儲層溫度通常遠(yuǎn)大于甲烷的臨界溫度(－80. 4℃/190. 7 K)，甲烷不可能發(fā)生液化，此時飽和蒸汽壓P0就失去了相應(yīng)的物理意義，在研究中，采用Amankwah等(1995)［10］提出的公式計算甲烷虛擬飽和蒸汽壓P*

其中Pc為甲烷臨界壓力，取4. 59 MPa; Tc為甲烷臨界溫度，取190. 7 K; k為吸附特征值，該值主要受吸附體系(吸附劑與吸附質(zhì))影響，而與溫度無關(guān)。

結(jié)合公式(1)與公式(2)，可以確定甲烷在頁巖的吸附勢ε表示為

1. 2吸附空間

吸附勢理論將吸附劑表面引力場作用的空間定義為吸附空間，也即為吸附態(tài)氣體所占據(jù)的空間，可以表示為［3］

其中ω為吸附空間容積，cm3/g; Vad為氣體的絕對吸附量(標(biāo)況)，cm3/g; M為氣體的分子量，g/ mol;ρa(bǔ)d為吸附相密度，g/cm3．

吸附空間的計算涉及到吸附相密度ρa(bǔ)d，Dubinnin(1960)等［10］給出超臨界氣體吸附相密度的經(jīng)驗公式

對于氣態(tài)甲烷而言，M = 16 g/mol，Pc= 4. 59 MPa，Tc=190. 7 K，計算得到甲烷的吸附相密度約為0. 375 g/cm3，該結(jié)果與周理(2000)［11］、Ray J．Ambrose(2012)［12］等人計算結(jié)果接近。

結(jié)合公式(4)與公式(5)，可以確定甲烷在頁巖的吸附空間ω表示為

其中對于甲烷而言，α=0. 001 9，為常數(shù)。

1. 3吸附特征曲線

吸附勢理論表明:吸附層(吸附空間)可以劃分為若干個等勢面，氣體吸附至各等勢面的功(吸附勢ε)是該點與表面距離(吸附空間ω)的函數(shù)，可以表示為

其中f函數(shù)為吸附特征曲線函數(shù)，為未知函數(shù)。吸附空間ω對吸附勢ε的分布曲線(f函數(shù))將不隨溫度變化，該曲線被稱為特征曲線［9］。

結(jié)合公式(3)、(6)與(7)，吸附量Vad，溫度T與壓力P的關(guān)系可以表示為

對于甲烷在頁巖納米孔隙的吸附而言，屬于固－氣界面吸附范疇，其作用力主要是色散力，因此甲烷在頁巖的吸附特性曲線與溫度無關(guān)，研究將利用該特征預(yù)測不同溫度條件吸附曲線。

2　溫度對Langmuir參數(shù)影響

2. 1Langmuir吸附式

Langmuir(1917)［13］在假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面單層吸附的基礎(chǔ)上，基于碰撞理論得出Langmuir吸附式

其中Vad為甲烷在平衡壓力下的絕對吸附量(標(biāo)況)，cm3/g; Vm為甲烷最大(極限)吸附量，cm3/g; P為吸附平衡壓力，MPa; PL為Langmuir壓力，MPa．對于超臨界甲烷在頁巖的吸附而言，甲烷不發(fā)生凝聚現(xiàn)象，等溫吸附曲線可以用Langmuir吸附式表征，用式(9)表示甲烷吸附量與壓力關(guān)系。

2. 2溫度對Langmuir壓力影響

盡管公式(9)中并不存在溫度T，但基于碰撞理論推導(dǎo)的等溫吸附式中PL是與溫度相關(guān)的函數(shù)，且存在一定反比關(guān)系

其中α為碰撞系數(shù); ka，kd為吸附、脫附常數(shù); R氣體常數(shù)，8. 314 J/mol·K; M為氣體的分子量，g/ mol．

甲烷在頁巖［14－16］、干燥煤巖［17－18］、粘土［19－20］氣－固界面Langmuir吸附曲線均表明:隨溫度增加，甲烷吸附量顯著降低。Ji(2012)實驗數(shù)據(jù)表明［19］，溫度對不同礦物L(fēng)angmuir壓力PL的影響程度不同:溫度由35. 4℃升高至65. 4℃，蒙脫石PL由2. 22 MPa增大至3. 93 MPa;伊利石PL由4. 73 MPa增大至6. 75 MPa;高嶺石PL由5. 58 MPa增大至9. 52 MPa，Langmuir壓力PL越大表明甲烷與固體表面的作用力越低，吸附能力越弱。

2. 3溫度對Langmuir體積影響

同樣，Langmuir等溫吸附式中Vm可以表示為

其中N0為單位面積的總吸附位數(shù)，也即吸附劑對吸附質(zhì)的最大吸附能力。對于理想吸附體系而言，該值僅與吸附質(zhì)與吸附劑種類相關(guān)，不與溫度、壓力等外在因素相關(guān)［13］。

閆建萍(2013)［14］、Gasparik(2014)［15］在38～150℃范圍內(nèi)保持Vm不變的條件下，能夠較好地擬合頁巖吸附甲烷的數(shù)據(jù); Zhang(2014)［18］通過分子模擬結(jié)果表明，溫度由35℃上升至67℃，煤巖最大吸附量不發(fā)生變化; Ji(2012)［19］在35. 4～65. 4℃范圍內(nèi)保持Vm不變，能夠較好地擬合甲烷在粘土的吸附數(shù)據(jù)?？紤]到儲層條件下頁巖系統(tǒng)溫度較為穩(wěn)定，頁巖比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)基本恒定，熱膨脹性不影響有效吸附位［18］，因此，甲烷最大吸附量Vm將不隨溫度變化。

3　不同溫度吸附曲線預(yù)測模型

3. 1模型建立

結(jié)合Polanyi吸附勢理論(公式8)與Langmuir吸附理論(公式9)，最大吸附量Vm，Langmuir壓力PL，溫度T與壓力P的關(guān)系可以表示為

在公式(12)中，考慮到甲烷最大吸附量Vm與溫度無關(guān)，因此溫度對吸附曲線的影響主要體現(xiàn)為溫度對Langmuir壓力PL的影響。令P = PL，公式(12)可變?yōu)?/p>

假設(shè)已知某溫度T0下的溫吸附曲線，即在該溫度條件下的PL0已知;其他溫度T條件下的PL(T)根據(jù)公式(13)可以得到

公式(15)即為Langmuir壓力PL與溫度T的關(guān)系表達(dá)式，右端項中Pc，PL0，Tc，T0均為已知參數(shù)，而特征值k為未知參數(shù)，在利用公式(15)計算不同溫度T條件下的PL值時，還需要對k值進(jìn)行分析。

3. 2特征值k

公式(13)表明了Langmuir壓力PL，溫度T與特征值k的關(guān)系，將公式(13)變形可得

公式(17)表明，以“M = T·ln(T/Tc)”為橫坐標(biāo)，“N = T·ln(Pc/PL)”為縱坐標(biāo)，直線的斜率即為特征值k．

選取國內(nèi)外12塊頁巖在不同溫度(38，65，100，150℃)吸附數(shù)據(jù)(Langmiur壓力PL，Langmiur體積VL等數(shù)據(jù)詳見參考文獻(xiàn))［15］，計算甲烷在頁巖的吸附特征值k。在不同溫度下的Vm，PL值見表1，利用“M”與“N”值確定的線性關(guān)系如圖1所示，線性的斜率即為k值。

Amankwah(1995)［10］在－10～25℃條件下，計算得到甲烷在活性炭吸附的特征值k = 2. 10～2. 73;張群(2008)［21］在20～50℃條件下，計算得到甲烷在不同變質(zhì)程度煤巖吸附的特征值k = 2. 7;郇璇(2015)［22］在－30～50℃條件下，計算得到甲烷在低中變質(zhì)程度構(gòu)造煤巖吸附的特征值k = 3. 0～3. 4;熊健(2015)［23］在30～60℃條件下，計算得到甲烷在頁巖吸附的特征值k =3. 0～4. 0．本研究計算12塊頁巖樣品在在38～150℃條件下特征值k(圖2)介于3. 2～4. 0，且大多數(shù)樣品的k值為3. 7左右，因此，在本研究中選取k =3. 7進(jìn)行計算。

4　模型應(yīng)用及分析

4. 1基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

選用的三塊頁巖樣品WIC－X，HAR－X，HAD －X源于Posidonia區(qū)域侏系下統(tǒng)黑色頁巖［15］，該區(qū)域頁巖以Ⅱ型干酪根為主，三組樣品鏡質(zhì)組反射率Ro分別為0. 5%，0. 9%及1. 5%，有機(jī)質(zhì)TOC含量6. 8%～11. 7%．通過X衍射分析樣品礦物組成見表2，實驗室內(nèi)不同溫度(38～150℃)條件下的吸附數(shù)據(jù)如圖3所示，吸附數(shù)據(jù)可以用Langmuir方程較好的擬合，擬合結(jié)果見表3．

表1　頁巖在不同溫度吸附數(shù)據(jù)Tab．1 Adsorption data with different temperature

圖1　不同頁巖樣品的“M”與“N”線性關(guān)系Fig．1 Linear relationship between“M”and “N”with different shale samples

圖2　不同頁巖樣品特征值kFig．2　Value of‘k’with different shale

圖3　頁巖WIC－X吸附數(shù)據(jù)及Langmuir擬合Fig．3　Langmuir data and fitting results of shale WIC－X

表2　頁巖樣品礦物組成及熱成熟度Tab．2 Mineral composition and thermal maturity of shale experimental data

圖4　頁巖HAR－X吸附數(shù)據(jù)及Langmuir擬合Fig．4　Langmuir data and fitting results of shale HAR－X

表3　頁巖樣品吸附數(shù)據(jù)Langmuir擬合結(jié)果Tab．3 Langmuir fitting results of shale experimental data

4．2不同溫度下吸附曲線預(yù)測

利用3塊頁巖樣品在低溫38℃條件下的Langmuir參數(shù)，預(yù)測相對高溫條件下(65，100，150℃)的吸附曲線。對于頁巖WIC－X，將T0= 311K(38℃)，PL0=3. 28 MPa，k = 3. 7，Pc= 4. 59 MPa，Tc= 190. 7 K代入公式(15)，則PL(WIC－X)與溫度T的關(guān)系可以表示為

圖5　頁巖HAD－X吸附數(shù)據(jù)及Langmuir擬合Fig．5　Langmuir data and fitting results of shale HAD－X

對于頁巖HAR－X，將T0=311 K(38℃)，PL0=4. 12 MPa，k = 3. 7，Pc= 4. 59 MPa，Tc= 190. 7 K代入公式(15)，則PL(HAR－X)與溫度T的關(guān)系可以表示為

對于頁巖HAD－X，將T1=311 K(38℃)，PL0=3. 01 MPa，k = 3. 7，Pc= 4. 59 MPa，Tc= 190. 7 K代入公式(15)，則PL(HAD－X)與溫度T的關(guān)系可以表示為

公式(18)～(20)即表示頁巖WIC－X，HARX，HAD－X溫度T與PL的關(guān)系。本研究將利用該關(guān)系式預(yù)測T =273，338，373，423 K的等溫吸附曲線，預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)對比如圖6，圖7，圖8所示及見表4．

圖6　頁巖WIC－X實驗數(shù)據(jù)與預(yù)測結(jié)果對比Fig．6 Comparison of experimental data and prediction of shale WIC－X

圖7　頁巖HAR－X實驗數(shù)據(jù)與預(yù)測結(jié)果對比Fig．7 Comparison of experimental data and prediction of shale HAR－X

圖8　頁巖HAD－X實驗數(shù)據(jù)與預(yù)測結(jié)果對比Fig．8 Comparison of experimental data and prediction of shale HAD－X

表4　頁巖樣品吸附數(shù)據(jù)Langmuir擬合結(jié)果Tab．4 Langmuir fitting results of adsorption data of shale samples

基于頁巖WIC－X，HAR－X，HAD－X低溫吸附數(shù)據(jù)(38℃)，利用模型預(yù)測的0～150℃條件下的吸附曲線(虛線)與實驗結(jié)果符合程度較好(圖6～圖8)，預(yù)測吸附曲線的誤差在5%以內(nèi)(表4)，具有較高的可靠性。

4. 3吸附能力與埋深關(guān)系預(yù)測

對于Posidonia區(qū)域的頁巖儲層，壓力系數(shù)KP=1. 15 MPa/100 m，地溫梯度KT= 3. 5℃/100 m，假設(shè)地表壓力Ps= 0. 1 MPa，地表溫度Ts= 20℃，考慮實際儲層壓力梯度與地溫梯度，壓力與溫度隨埋深的關(guān)系可以表示為

頁巖儲層吸附能力為溫度與壓力的函數(shù)，而溫度與壓力可以結(jié)合地溫梯度與壓力梯度用儲層埋深h表示，因此吸附量Vad可以表示為單變量埋深h的函數(shù)。結(jié)合公式(9)，(15)，(21)及(22)，頁巖儲層吸附能力與埋深的關(guān)系可以表示為

其中Ts，Ps為地表溫度及地表壓力; Tc，Pc為甲烷臨界溫度與臨界壓力; T0為室內(nèi)吸附曲線測試溫度; Vm0，PL0為測試T0溫度下吸附曲線的Langmuir體積與Langmuir壓力，在已知溫度T0條件下的吸附數(shù)據(jù)時，以上參數(shù)均為已知參數(shù)。因此，不同埋深h下的吸附能力Vad(h)可以根據(jù)公式(23)求解。

結(jié)合頁巖樣品WIC－X，HAR－X，HAD－X在低溫38℃條件下的吸附數(shù)據(jù)(表3)，預(yù)測不同埋深條件下的吸附能力如圖8所示。結(jié)果表明，在埋深較淺的情況下(＜750 m)，頁巖儲層吸附能力隨埋深增大而迅速增強(qiáng);隨后吸附能力隋埋深變化緩慢，基本趨于穩(wěn)定。同時，研究表明:吸附量Vad隨埋深h的變化并非單調(diào)遞增，而是出現(xiàn)吸附量最高值，該現(xiàn)象是由于壓力與溫度對吸附量耦合影響所致;埋深越高，儲層壓力越大，對吸附量產(chǎn)生正影響;但與此同時溫度升高，對吸附量產(chǎn)生負(fù)影響。對于本研究樣品而言，吸附量峰值對應(yīng)的儲層埋深分別為2 300，2 400及2 200 m;但當(dāng)吸附能力達(dá)到峰值后隨埋深下降的趨勢并不明顯，表明隨儲層埋深增大，溫度及壓力對吸附能力的耦合作用基本可以抵消，埋深對頁巖吸附能力影響較弱。

對于頁巖儲層吸附能力與埋深關(guān)系的預(yù)測均是在假設(shè)頁巖儲層“飽和吸附”條件下;由于“欠飽和氣藏”吸附氣含量飽和度影響因素尚未明確，因此“欠飽和氣藏”吸附氣含量的預(yù)測有待于進(jìn)一步研究。

圖9　頁巖儲層吸附能力隨埋深的變化關(guān)系預(yù)測Fig．9　Prediction of the relationship between the adsorption capacity of shale reservoir and depth

5　結(jié)論

1)揭示了溫度對Langmuir吸附曲線的影響規(guī)律。分析表明:溫度對吸附曲線的影響主要表現(xiàn)為對Langmuir壓力PL的影響，而并非Langmuir體積Vm。進(jìn)一步結(jié)合Polanyi吸附理論與Langmuir吸附理論，量化了溫度與PL的關(guān)系特征，為不同溫度吸附曲線預(yù)測奠定基礎(chǔ);

2)實現(xiàn)了僅在已知一條吸附曲線的基礎(chǔ)上預(yù)測其他溫度吸附曲線的方法，將吸附曲線預(yù)測的已知條件最小化?；诒狙芯糠椒?，利用頁巖樣品低溫(38℃)條件下吸附數(shù)據(jù)預(yù)測高溫(65～150℃)條件下吸附曲線，誤差小于5%，具有較高精度;

3)考慮實際儲層地溫梯度與壓力梯度，耦合溫度與壓力對吸附能力的共同作用，將吸附能力轉(zhuǎn)變?yōu)閮勇裆畹膯我蛩睾瘮?shù)，建立了吸附能力與儲層埋深的關(guān)系曲線。結(jié)果表明:頁巖吸附能力隨埋深的變化并非單調(diào)變化(單調(diào)遞增)，而是出現(xiàn)最大值;本研究樣品吸附能力峰值對應(yīng)的儲層埋深介于2 200～2 400 m．

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A new model for adsorption curves prediction at
different temperatures in shale gas reservoir

AN Shu-ping1，LI Jing2，YU Peng-liang2，BAI Yan-gai2
(1. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co．，Ltd．，Xi’an 710075，China; 2. Key Laboratory for Petroleum Engineering of the Ministry of Education，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China)

Abstract:Prediction of adsorption isotherms under different temperatures is significant to reserve estimation of shale gas reservoir．Based on the Polanyi’s adsorption potential theory and Langmuir adsorption theory，a method was presented to predict adsorption isotherms with different temperatures only by one isotherm．By utilizing this method，we predicted shale adsorption isotherms of high temperature from 65 ℃to 150℃according to experiment data under low temperature(38℃)．Result shows that，the adsorption data predicted by our method is in accord with experimental data and the error coefficient is less than 5%．By considering the pressure and temperature gradients in actual conditions，the relationship between the adsorption capacity and the depth was also quantified．The results indicated that the adsorption capacity increases sharply with depth for shallow case(＜750 m)．Then the adsorption capacity increases slightly until it reaches a peak，and it will reveal a downward trend．In our study，the depth corresponding to the adsorption capacity peak was about 2 200～2 400 m．Therefore，our study will provide a theoretical foundation for the efficient evaluation of shale adsorbed gas content under reservoir conditions．

Key words:shale; adsorption; temperatures; prediction model

通訊作者:安淑萍(1969－)，女，陜西延安人，工程師，E-mail: 673597944@ qq．com

基金項目:國家“十三五”科技重大專項(2016ZX05039)

*收稿日期:2015－09－21責(zé)任編輯:李克永

DOI:10．13800/j．cnki．xakjdxxb．2016．0214

文章編號:1672－9315(2016) 02－0235－08

中圖分類號:P 61; TE 132. 2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A